CC BY
10УДК 539.2.544.023.221
А. И. Александров, Т. В. Пашкова, А. В. Пятунин, И. В. Липунов
ФОРМИРОВАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПЛЁНОК ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ КРАУН-ЭФИР - ФУЛЛЕРЕН FORMING AND STRUCTURAL INVESTIGATIONS OF LANGMUIR-BLODGETT FILMS BASED ON CROWN ETHER - FULLERENE SYSTEM
ГОУ ВПО «Ивановский государственный университет»
Кафедра экспериментальной и технической физики 153025 Иваново, ул. Ермака, 39. E-mail: [email protected]
Исследованы структурные превращения в гомо- и гетеромолекулярных плавающих слоях фуллерена С60 и дибензо-18-краун-6 и структура гетеромолекулярной пленки Ленгмюра-Блоджетт на их основе. Исследования проводились методами п-А изотерм, атомно-силовой микроскопии и рентгеновской дифракции. Показано, что в гетеромолекулярных плавающих слоях возможно комплексообразование, подавляющее агрегацию молекул С60. Сандвичеобразный комплекс, образованный молекулами фуллерена и краун-эфира, является базовым элементом пленочной структуры, в которой реализуются контакты фуллерен-фуллерен цепочечного типа.
Investigations of structural transformations in floating layers of fullerene C60, dibenzo-18-crown-6 and their mixture and structure of Langmuir-Blodgett film formed on the base of the mixture were carried out by methods of п-A isotherms, atomic force microscopy and X-ray diffraction. It was shown that in floating layers an aggregation of C60 molecules is inhibited by complexation of molecules of fullerene and crown ether. Sandwich-like comlex formed by the molecules of fullerene and crown ether is basic element of the film structure in which fullerene-fullerene contacts of chain type are realized.
Ключевые слова: фуллерены, краун-эфиры, пленки Ленгмюра-Блоджетт, структура.
Key words: fullerenes, crown ethers, Langmuir-Blodgett films, structure.
Введение
Создание регулярной пленочной структуры с наноразмерными проводящими элементами может представлять определенный интерес для наноэлектроники. Для решения такой задачи возможно использование технологии Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), которая позволяет проводить операции на уровне монослоев с молекулами различного типа [1 - 3], включая молекулы, у которых отсутствует баланс между гидрофобной и гидрофильной частями. К последним можно отнести непривитые фуллерены и незамещенные макроциклические молекулы. Фуллерены, в частности С60, привлекают внимание благодаря своим проводящим свойствам, склонны к образованию трехмерных агре-
© Александров А. И., Пашкова Т. В., Пятунин А. В., Липунов И. В., 2008
гатов, что делает весьма проблематичным формирование только на их основе ленгмю-ровских монослоев и регулярных мультислоевых ЛБ-пленок. Использование макроцик-лических молекул, таких, как краун-эфиры, способных захватывать своей активной полостью не только ионы, но и нейтральные молекулы, позволяет получать мультислое-вые структуры, в которых полости макроциклов образуют проводящие каналы [4]. Локализованным в пределах отдельного слоя каналам при необходимости можно придать преимущественную ориентацию [5]. В настоящей работе молекулам краун-эфира отводится роль комплексообразователя для подавления собственной агрегации молекул фуллерена в плавающем слое. Использование незамещенного краун-эфира для этой цели представляется более целесообразным, так как увеличивается площадь, приходящаяся на активные полости макроциклов на поверхности субфазы, а, следовательно, и вероятность захвата этими полостями молекул фуллерена. Возможность сформировать ЛБ-пленку с пространственно локализованными контактами фуллерен-фуллерен тогда уже будет зависеть от поведения образовавшихся комплексов в плавающем слое.
Экспериментальная часть
В работе использовались фуллерен С60 (98 %), приобретенный у компании Sigma-Aldrich Lodistic GmbH, и незамещенный дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6), предоставленный О. Б. Акоповой из Института наноматериалов Ивановского государственного университета.
Формирование монослоев и мультислоевых пленок проводилось на установке Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) собственной разработки. При исследовании структурных превращений в плавающих слоях ДБ18К6 и С60 их молекулы наносились на поверхность воды из растворов в хлороформе и бензоле соответственно. В случае формирования гетеромолекулярного слоя использовались смеси этих растворов в количестве, обеспечивающем мольное соотношение 2:1. Такое соотношение выбрано по причине ожидания, что образующийся комплекс будет иметь структуру сандвича, так как полость макроцикла у ДБ18К6 меньше размера С60. Во всех случаях коэффициент покрытия находился в пределах 0,4 - 0,5. Мультислоевые пленки собирались на кремниевой подложке из монослоев в конденсированной фазе с использованием метода горизонтального лифта.
Пространственные характеристики молекул, необходимые при анализе зависимостей поверхностного давления от площади, приходящейся на молекулу (п-A изотерм), определялись из моделей, построенных с помощью компьютерной программы молекулярного моделирования Hyper Chemistry (метод ММ+, геометрическая оптимизация), табл. 1.
Изучение поверхности гетеромолекулярных пленок проводилось с помощью зондового микроскопа Р4 NT-MDT в режиме контактной атомно-силовой микроскопии (АСМ) с заданным постоянным расстоянием зонд-поверхность.
Для исследования структуры ЛБ-пленок применялась малоугловая рентгеновская камера КРМ-1 с линейным координатным детектором РКД-1. Рентгеносъемка проводилась в фильтрованном (Ni-фильтр) CuKa излучении. Анализ кривых малоуглового рентгеновского рассеяния, полученных от ЛБ-пленок, проводился с помощью структурного моделирования и дифракционных расчетов на моделях. На основании экспериментально полученного периода задавался структурообразующий фрагмент для слоевой структуры, и рассчитанная от нее дифракционная картина подгонялась по R-фактору к экспериментальной путем варьирования подгоночными параметрами (накло-
ном молекул, азимутальным углом при наклоне, перекрытием концевых фрагментов молекул и их конформацией) [6].
Таблица 1
Плащади, занимаемые молекулами в монослое
Положение молекул в слое п площадь, приходящаяся на одну молекулу. А2
ДБ18К6 л. о
130 69
Оіо шш А А % I і
102 81 76 51 34 25
Комплекс ДБ18Кб-С60 ж ш
59 30
Результаты и обсуждение
Структурные превращения в плавающих слоях
Зависимости поверхностного давления от площади, приходящейся на молекулу (п-А изотермы) для гомо- и гетеромолекулярных плавающих слоев на основе С6о и ДБ18К6 представлены на рис. 1 - 3.
Рис. 1. п-А изотермы и схема структурных превращений в плавающем слое на основе
Сб0
Важной особенностью п-А изотермы С60 (рис. 1) является начало роста давления при площади на молекулу в плавающем слое, заметно меньшей площади, занимаемой молекулой при плотной упаковке на плоскости, что является признаком образования
трехмерных агрегатов. По-видимому, молекулы С60 начинают агрегировать на исходной стадии формирования слоя сразу после испарения растворителя, что исключает возможность формирования монослоя. Перегиб изотермы, при площади на молекулу 70 А2 соответствует переходу из жидкорасширенной в конденсированную фазу, в которой рост давления сопровождается ростом толщины слоя. Такой плавающий слой не может быть гладким, а ЛБ-пленка, сфабрикованная из таких слоев, не будет иметь регулярную слоевую структуру.
п-А изотерма ДБ18К6 в отличие от изотермы дизамещенного краун-эфира [7] не имеет характерного плато (или горба), соответствуюшего фазовому превращению, при котором плосколежащие молекулы наползают друг на друга и затем переворачиваюся на ребро. Однако анализ положений слабо выраженных перегибов на изотерме (в проекции на ось площадей) и сопоставление этих значений с площадями, приведенными в таблице 1, позволяет заключить, что плавающий слой ДБ 18К6 является монослоем и в нем идут те же превращения, что и в монослое дизамещенного краун-эфира.
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
А (А2/мол)
Рис. 2. п-А изотермы и схема структурных превращений в плавающем слое ДБ 18К6
Следует отметить, что п-А изотермы обратного хода и у С6о, и у ДБ 18К6 круто идут вниз, что является признаком того, что структурные превращения в плавающих слоях необратимы. Слои просто распадаются на крупные фрагменты. Это означает, что молекулы ДБ18К6 способны образовывать устойчивые агрегаты, которые, в отличие от агрегатов С6о, являются двумерными.
Начало роста давления на п-А изотерме, полученной при формировании плавающего слоя на основе С60 и ДБ18К6 (рис. 3), соответствует площади на молекулу, заметно превышающей максимальную площадь, приходящуюся на условную молекулу при соотношении 2:1 молекул ДБ18К6 и С60 в монослое. Так как подобная картина наблюдается и для изотермы ДБ18К6, то это можно объяснить способностью молекул краун-эфира удерживать молекулы растворителя в монослое. Сдвиг начала роста давления на изотерме для гетеромолекулярного слоя по сравнению с изотермой ДБ18К6 в сторону больших площадей означает, что газовая фаза гетеромолекулярного монослоя имеет большую протяженность. Каких-либо ярко выраженных признаков агрегации молекул С60, что должно выражаться в существенном сдвиге характерных перегибов на
изотерме в сторону меньших площадей, не наблюдается. Перегибы соответствуют структурным превращениям в монослое, представленным на рис. 3. Их положения достаточно хорошо соответствуют площадям, приведенным в табл. 1.
20 -10 <50 S0 100 120 140 160 ISO 200
А (А'/мол)
Рис. 3. п-А изотермы и схема структурных превращений в плавающем слое
на основе ДБ 18К6 и С6о
Гистерезис у п-А изотерм прямого и обратного хода для гетеромолекулярного монослоя существенно меньше, чем у изотерм С60 или ДБ18К6, что указывает на то, что структурные превращения в гетеромолекулярном монослое в большей части обратимы. Однако необратимые превращения присутствуют и могут быть связаны с агрегацией какой-то доли молекул С60 и оставшихся лишними молекул ДБ18К6.
Поверхность гетеромолекулярной ЛБ-пленки
При АСМ исследовании ЛБ-пленки, содержащей 10 монослоев с ДБ18К6 и С60, нанесенных при давлении 26 мН/м, удалось получить изображение поверхности, на котором после фурье-фильтрации можно видеть периодически повторяющиеся светлые овальные пятна, образующие прямоугольную сетку, которые отделяются парными светлыми волнистыми полосами, рис. 4. Изображение можно интерпретировать на основе структурной модели комплекса, имеющего вид «сэндвича», в которой молекула фуллерена С60 оказывается в полостях макроциклов двух молекул ДБ18К6, зажимающих ее с противоположных сторон. Размеры модели комплекса краун-эфир - фуллерен, построенной с помощью программы Hyper Chemistry достаточно хорошо вписывается в геометрию АСМ изображения поверхности пленки. Комплексы контактируют друг с другом в слое торцами бензольных фрагментов в одном направлении и плоскостями макроциклов в перпендикулярном направлении. При этом реализуется контакт фулле-рен-фуллерен с образованием проводящих цепочек, не выходящих за пределы отдельного слоя. С учетом того, что для получения интерпретируемого изображения пришлось применять фурье-фильтрацию, можно сделать вывод о том, что ЛБ-пленка содержит дефектные участки с внедрением небольших агрегатов молекул С60 и отдельных высвободившихся молекул ДБ18К6 или их агрегатов.
о
18 А
Рис. 4. Модельная структура и АСМ изображение ЛБ-пленки на основе комплексов, образованных молекулами ДБ18К6 и С60
Слоевая структура гетеромолекулярной ЛБ-пленки
Кривая малоуглового рентгеновского рассеяния, зарегистрированная от гетеромолекулярной ЛБ-пленки на основе С60 и ДБ18К6 (20 монослоев, нанесенных при давлении 26 мН/м) содержит лишь один широкий дифракционный максимум с периодом 9,5 А, соответствующим ширине молекулы ДБ18К6, рис. 5.
ОГГ]
с4
Рис. 5. Структурная модель и проекция электронной плотности слоя, экспериментальная (1) и расчетная (2) дифракционные кривые для ЛБ-пленки на основе системы ДБ18К6 - С6о (Я-фактор = 0,04)
Структурное моделирование проводилось с учетом данных АСМ. Дифракционные расчеты от модели слоевой структуры ЛБ-пленки, выстроенной на базе сэндвичеобразного комплекса, дали хорошее соответствие с экспериментальными данными (Я-фактор = 0,04). Однако большая ширина экспериментального малоуглового пика указывает на то, что слои в пленке упакованы с нарушениями, причиной которых, по-видимому, являются локальные включения в структуру слоя все же образовавшихся агрегатов С60 и агрегатов из молекул ДБ18К6, оказавшихся лишними из-за агрегации молекул С60.
Заключение
Проведенные исследования плавающих слоев показали, что молекулы С60 при степени покрытия 0,4 - 0,5 начинают агрегировать уже в газовой фазе, что исключает возможность формирования монослоя и, как следствие, возможность получения сверхтонкого проводящего слоя на твердой подложке.
При той же степени покрытия молекулы ДБ18К6, несмотря на отсутствие гидрофильногидрофобного баланса, способны образовывать устойчивый монослой на поверхности воды, который в результате структурно-фазовых превращений не трансформируется в бислой и не коллапсирует.
В гетеромолекулярном плавающем слое агрегация молекул С60 в значительной степени подавлена процессом комплексообразования, в результате которого образуются комплексы типа сандвич. Результат прогнозируемый, так как по причине малого размера полости макроцикла ДБ18К6 по сравнению с размером С60 должны образовываться комплексы именно этого типа. Образовавшиеся комплексы, также как и молекулы ДБ18К6, образуют на поверхности воды устойчивые монослои.
АСМ исследование поверхности ЛБ-пленки, собранной из гетеромолекулярных монослоев на основе ДБ18К6 и С60, показало, что сэндвичеобразный комплекс является базовым элементом в структуре слоя. При этом структура такова, что С60 контактируют друг с другом, образуя цепочки, параллельные плоскости слоя.
Размеры комплекса и их укладка в слое достаточно хорошо вписываются в структуру мультислоевой ЛБ-пленки, соответствующей данным малоуглового рентгеновского рассеяния. При этом цепочки контактов С60 друг с другом не выходят за пределы отдельного слоя. Слоевая упаковка в пленке дефектна из-за весьма вероятных гетерогенных включений, которыми могут быть все же образовавшиеся агрегаты С60 и агрегаты из лишних молекул ДБ18К6.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант 07-02-00768.
Список литературы
1. Lehn J. M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives. Weinheim: VCH Ver-lagsgesellschaft mbH. 1995. P. 125 - 158.
2. Molecular engineering for advanced materials / Eds. J. Becher, K. Schamburg. NATO ASI Series, Series C: Math. and Phys. Sci. 1995. Vol. 1995. P. 68 - 92.
3. YitzchaikS., Marks T. // Ace. Chem. Res. 1996. Vol. 29. P. 197 - 202.
4. Александров А. И., Пашкова Т. В., Пятунин А. В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2007. Вып. 4. С. 91 - 98.
5. Александров А. И., Краснов А. В., Пашкова Т. В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2005. Вып. 3/4. С. 86 - 92.
6. Александров А. И., Пашкова Т. В., Дронов В. М., Курносов А. В. // Изв. Акад. наук.
Сер. физ. 1996. Т. 60. Вып. 4. С. 4 - 11.
7. Александров А. И., Курносов А. В., Пашкова Т. В., Акопова О. Б. // Изв. вузов. Сер.
Хим. и хим. технол. 2005. Т. 48. Вып. 5. С. 38 - 43.
Поступила в редакцию 19.10.2008 г.
