CC BY
13УДК 539.2.544.023.221
А. И. Александров, Т. В. Пашкова, М. Н. Максимова,
М. С. Груздев*, У. В. Червонова*
ЭФФЕКТ МАГНИТНОГО ПОЛЯ В ПЛАВАЮЩИХ СЛОЯХ И ПЛЕНКАХ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ Fe(III)
MAGNETIC FIELD EFFECT IN FLOATING LAYERS AND LANGMUIR-BLODGETT FILMS BASED ON Fe(III) COMPLEXES
Ивановский государственный университет,
153025 Иваново, ул. Ермака, д. 39. E-mail: [email protected] *Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, Иваново Россия, 153045, Иваново, Академическая 1
Проведены исследования плавающих слоев комплексов железа (III) и пленок Ленгмюра-Блоджетт на их основе. Показано, что ориентирующий эффект магнитного поля в ленгмю-ровском монослое, как и возможность получить двуосную мультислоевую пленку, зависит от химической структуры лигандов и противоионов.
Ключевые слова: комплексы железа, ленгмюровские монослои, эффект Фредерикса, мультислоевые пленки, структура.
Investigations of floating layers of Fe(III) complexes and Langmuir-Blodgett films on their base were carried out. It was shown that the orienting effect of magnetic field in Langmuir monolayer, as well as the possibility to form a biaxial multilayer film, depends on a chemical structure of both ligands and gegenions.
Key words: iron complexes, Langmuir monolayers, multilayer films, Freedericksz effect, structure.
Введение
Общей тенденцией развития современных высокотехнологичных отраслей промышленности (электроника, оптоэлектроника, сенсорика и т. д.) является миниатюризация функциональных приборных элементов, для создания которых все чаще используются органические молекулы. Вследствие этого возрос интерес к технологии Ленгмю-ра-Блоджетт (ЛБ), позволяющей создавать сверхтонкие пленки из сформированных на поверхности жидкости молекулярных монослоев [1—2]. Двуосные пленки, которые можно получать при задании макроскопической ориентации молекул в ленгмюровском монослое, например, с помощью магнитного поля [3—4], в ряде случаев имеют определенные преимущества перед одноосными пленками. Для решения такой задачи перспективными могут оказаться обладающие магнитными свойствами комплексы железа. Именно в этой связи настоящая работа посвящена исследованию формирования ленгмюровских монослоев комплексов железа и ЛБ-пленок на их основе в присутствии магнитного поля.
© Александров А. И., Пашкова Т. В., Максимова М. Н., Груздев М. С., Червонова У. В., 2013.
Объекты исследования и методика эксперимента
Исследования проводились с использованием недавно синтезированных в Институте химии растворов РАН комплексов железа (III) со структурой ^е(Ь)п]+Х , отличающихся количеством, длиной и разветвленностью азометиновых лигандов, а также типом противоиона [5], структурные формулы, которых представлены в табл. 1.
Формирование монослоев и мультислоевых пленок проводилось на установке Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) собственной разработки. Установка позволяет проводить формирование плавающих слоев в присутствии магнитного поля с индукцией 0,05 Тл, направленного вдоль водной поверхности и перпендикулярно длине ванны. Исследуемые соединения наносились на поверхность бидистиллированной воды из раствора хлороформа с концентрацией 0,25—0,35 мг/мл. Использовались коэффициенты покрытия к в диапазоне 0,3—0,45.
Перенос плавающих слоев в различных фазовых состояниях на твердую подложку осуществлялся методом горизонтального лифта (методом Шефера). В качестве подложек для электронографического эксперимента использовалась пленка коллодия на опорной сетке.
Таблица 1
Структурные формулы комплексов железа
Продолжение табл. 1
Изучение структурно-фазовых превращений в плавающих слоях проводилось на основе зависимостей поверхностного давления от площади, приходящейся на молекулу (Р-А изотерм). Представление изотерм в координатах Фольмера [6] в нашем случае позволяло более явно наблюдать фазовые превращения, происходящие в плавающем слое при его компрессии и декомпрессии.
Пространственные характеристики молекул, необходимые при анализе зависимостей поверхностного давления от площади, приходящейся на молекулу (Р-A изотерм), определялись из моделей, построенных с помощью компьютерной программы молекулярного моделирования Hyper Chemistry (метод ММ+, геометрическая оптимизация), табл. 2.
Электронографическое исследование структуры ЛБ-пленок проводилось на электронном микроскопе ЭМВ 100Л в режиме электронографа при ускоряющем напряжении 50 кВ.
Таблица 2
Геометрические параметры молекулы комплексов железа (III)
Ориентация молекулы по отношению к поверхности Площадь, занимаемая молекулой, А2
Комплекс К0
Плосколежащая молекула 240
Молекула на ребре 193,6
Вертикально стоящая молекула 45,9
Комплексы железа К1
Плосколежащая молекула 1330
Молекула с лигандами, расположенными под углом 30о к поверхности 1215
Молекула с лигандами, расположенными под углом 45о к поверхности 1065
Молекула с лигандами, расположенными под углом 60о к поверхности 885
Молекула с лигандами, расположенными под углом 90о к поверхности 435
Комплексы железа К2
Плосколежащая молекула 445
Плосколежащая молекула без алифатических концевых фрагментов 300
Молекула на ребре 355
Молекула на ребре без алифатических концевых фрагментов 210
Молекула с вертикально расположенными лигандами в изоположении 90
Результаты и обсуждение
Р-А изотермы прямого и обратного хода плавающих слоев исследуемых комплексов представлены на рис. 1—2. Наличие гистерезиса в ходе изотерм прямого и обратного хода свидетельствует о том, что при формировании плавающих слоев на основе комплексов во всех случаях происходит образование молекулярных агрегатов, которые не распадаются при декомпрессии. Причиной агрегирования могут быть водородные связи, образующиеся между молекулами комплексов. Гистерезис в ходе изотерм прямого и обратного хода зависит как от структуры лигандов, так и от типа противоиона. При этом изотермы монолигандного комплекса обладают наибольшим гистерезисом, что свидетельствует об устойчивости молекулярных агрегатов, образующихся при формировании монослоя, которые не распадаются полностью при его декомпрессии. Гистерезис в ходе изотерм двухлигандных комплексов невелик и уменьшается для комплексов с разветвленными лигандами, что говорит об относительно слабом взаимодействии молекул комплекса друг с другом и образовании неустойчивых агрегатов. По-видимому, при увеличении разветвления лигандов эффект от образования водородных связей оказывается слабым.
а
б
б
Рис. 1. а - изотермы прямого и обратного хода плавающих слоев комплекса К0PF6,
- изотермы прямого хода плавающих слоев комплекса К0-PF6: без участия магнитного поля (1), в присутствии магнитного поля (2)
Р. мН/м
а
б
в г
Рис. 2. Р-А изотермы прямого и обратного хода плавающих слоев комплексов: К2^ (а), К1^4 (б), К2^ (в), К1^6 (г), k = 0,45
На изотермах монослоев комплексов фазовые превращения явно не выражены. Это, по-видимому, связано с тем, что слои локально неоднородны и фазовые переходы происходят на разных участках несинхронно. Представление рассмотренных изотерм в координатах Фольмера позволило определить точки перегиба на изотермах, определяющих границы фазовых состояний в монослое. Установлено, что при сжатии в диапазоне давлений от 0 до 20—30 мН/м плавающие слои при всех фазовых превращениях остаются монослоями. Сравнение площадей, приходящихся на молекулу в различных фазовых состояниях, с площадями, рассчитанными по компьютерным моделям молекул, приведенным в табл. 2, позволили идентифицировать типы фазовых состояний, которые проходят монослои при сжатии, и характер изменений молекулярной конформации. Монослои могут находиться в газовой, жидкорасширенной и конденсированной фазах. Одна или две из конденсированных фаз могут быть жидкокристаллическими (ЖК). Молекулы комплексов в разной степени гидратированы. Так более сильной гидратацией молекул комплекса К2-ВF4 можно объяснить наблюдаемый сдвиг соответствующей Р-А изотермы в сторону увеличения площади на молекулу, рис. 2, а. Из анализа изотерм следует изменение конформации двухлигандовых комплексов (излом) при сжатии из-за выталкивания хвостов лигандов с поверхности воды, чего не наблюдается у монолигандного комплекса.
а
б
Рис. 3. Р-А изотермы плавающих слоев комплексов:
К2-ВБ4 (а), К1-ВБ4 (б), К2-Б04 (в), К1-РБ6 (г), без участия магнитного поля (1),
в присутствии поля (2), £ = 0,45
г
При формировании монослоев в присутствии магнитного поля наблюдаются изменения в ходе Р-А изотерм по сравнению с ситуацией без поля, рис. 1, б и рис. 3. Сдвиг изотермы в сторону меньших площадей свидетельствует об уплотнении монослоя, как это наблюдалось ранее в случае комплексов лантаноидов [3]. Заметно влияние противоиона на степень уплотнения монослоя в магнитном поле. Эффект более сильный для монослоев двухлигандных комплексов с противоионом BF4, рис. 3, а, б. В случае комплекса К1-РF6 различие в ходе изотерм с полем и без поля начинает наблюдаться только в ЖК-фазе, что указывает на формирование более плотного слоя за счет ориентации (эффект Фредерикса), рис. 3, г. Для остальных двухлигандовых комплексов разница в ходе изотерм, полученных в присутствии магнитного поля, наблюдается до перехода в ЖК-фазу (рис. 3, а, б, в), что связано, по-видимому, с образованием достаточно протяженных агрегатов из гидратированных молекул комплексов еще в жидкорасширенной или даже газовой фазах (случай гетерофазных флуктуаций). Таким образом, для монослоев двухлигандных комплексов характерным является возникновение ориентации молекул в плоскости слоя под действием магнитного поля. В случае моно-лигандного комплекса К0-РF6 наблюдается аномальный эффект - сдвиг изотермы в сторону больших площадей на молекулу, рис. 1, б. Эффект можно объяснить тем, что без поля молекулы комплекса не лежат плоско на поверхности воды, а под действием магнитного поля происходит поворот молекул в плосколежащее состояние и, как следствие, увеличивается площадь, приходящаяся на молекулу.
Из ориентированных монослоев можно получить двуосную ЛБ-пленку при условии сохранения их ориентации при переносе на подложку. Присутствие ориентации можно определить по текстурэлектронограмме, если получить ее при нормальном падении электронного пучка на плоскость пленки. При электронографическом исследовании ЛБ-пленок, собранных из ориентированных магнитным полем монослоев двух-лигандовых комплексов (содержащих по 3 монослоя в ЖК-фазе), только в случае ЛБ-пленки комплекса К1-BF4 удалось получить текстурэлектронограмму, показывающую наличие планарной ориентации в пленке, рис. 4. Электронограммы пленок остальных комплексов содержали кольцевые дифракционные максимумы, что указывает на отсутствие ориентации.
0 50 100 150
У,, град
а б
Рис. 4. Электронограмма ЛБ-пленки комплекса К1-BF4 (а) и азимутальное распределение интенсивности в серповидном максимуме с периодом 4,18 А (б)
Таблица 3
Брэгговские периоды ЛБ-пленок комплексов по данным электронографии
Комплекс Макси- мум £ РЗ 43 Комплекс Макси- мум £ РЗ 43
К1№ 1 2,59 К2да 1 6,64
2 2,54 2 4,38
3 2,40 3 3,99
4 1,56 4 3,42
5 1,51 5 3,05
юда 1 4,18 К2^04 1 2,87
2 3,77 2 1,98
3 1,62
Структурные параметры, рассчитанные из угловых положений максимумов на электронограммах, приведены в табл. 3. Из набора межплоскостных расстояний следует, что комплексы образуют разные структуры, но общим является малая величина межплоскостных расстояний, указывающая на то, что длинные оси молекул должны быть расположены или нормально к плоскости подложки, или под большим углом к ней. Этот факт позволяет объяснить, что происходит с молекулами в монослое при его переносе на подложку. Так как до отрыва монослоя от поверхности воды молекулы, его образующие, лежали на ее поверхности, то, по-видимому, из-за изменения наклона молекул и происходит разориентация пленки. При этом монослои из молекул комплексов с разветвленными лигандами более устойчивы к разориентирующей перестройке исходной структуры. Степень ориентации молекул в ЛБ-пленке комплекса К1-BF4 определялась (аналогично [7, 8]) из азимутального размытия максимума на текстурэлектро-нограмме с периодом 4,18 А и оказалась достаточно высокой - 0,69.
Заключение
Из проведенных структурных исследований плавающих на водной субфазе монослоев и ЛБ-пленок на основе комплексов железа можно сделать следующие выводы.
При формировании плавающих слоев на основе комплексов во всех случаях происходит образование молекулярных агрегатов, устойчивость которых зависит от структуры комплексов. Наиболее устойчивыми оказываются агрегаты в монослоях мо-нолигандного комплекса. Наименее устойчивы агрегаты в слоях комплексов с разветвленными лигандами. Причиной агрегирования могут быть межмолекулярные водородные связи, образование которых в случае комплексов с разветвленными лигандами наиболее затруднено.
Молекулы всех исследованных комплексов в плавающих на воде слоях проходят ряд фазовых превращений, при которых изменяется плотность их размещения, конформация и ориентация по отношению к плоскости слоя. Особенностью поведения двухлигандных комплексов является изменение их конформации (излом) при сжатии из-за выталкивания хвостов лигандов с поверхности воды, чего не наблюдается у мо-нолигандного комплекса.
Для двухлигандных комплексов обнаружен ориентирующий эффект магнитного поля, приводящий к уплотнению слоя за счет ориентации молекул. Обнаружено заметное влияние типа противоиона на величину уплотнения слоя. В монослоях моноли-гандного комплекса обнаружен аномальный эффект, обусловленный изменением положения молекул по отношению к поверхности воды в присутствии магнитного поля. Перенос ориентированных монослоев на твердую подложку при сборке ЛБ-пленок может приводить к разрушению ориентации молекул в слоях. На основе комплекса с разветвленными лигандами и противоионом BF4- удалось получить двухосную пленку с достаточно высокой степенью ориентации.
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ № 11-08-00335, № 11-0301028, № 12-03-31006-мол_а и программы Президиума РАН № 24.
Список использованной литературы
1. Lehn J. M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives. Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft mbH. 1995. P. 125—158.
2. Molecular engineering for advanced materials / eds. J. Becher, K. Schamburg. NATO ASI Series, Series C : Math. and Phys. Sci. 1995. Vol. 1995. P. 68—92.
3. Alexandrov A. I., Krasnov A. V., Pashkova T. V. // Syn. Met. 2004. Vol. 147, № 1/3. P. 205—208.
4. Александров А. И., Барахтенко Д. В., Пашкова Т. В., Пятунин А. В. // Жидкие кристаллы и
их практическое использование. 2009. Вып. 4 (30). С. 100—105.
5. Червонова У. В. Дендримерные азометиновые комплексы железа(Ш): синтез, спиновые состояния и фазовые переходы. Дис. ... канд. хим. наук. Иваново: ИХР им. Г. А. Крестова РАН, 2012. 178 с.
6. Volmer M. Z. // Z. Phys. Chem. 1952. Vol. 115. P. 253.
7. Александров А. И., Пашкова Т. В., Барахтенко Д. В., Груздев М. С., Червонова У. В. //
Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2011. Вып. 4 (38). С. 14—22.
8. Вайнштейн Б. К. Дифракция рентгеновых лучей на цепных молекулах. М. : Изд-во АН СССР. 1963. 371 с.
Поступила в редакцию 21.01.2013 г.
