CC BY
11УДК 691.42
В.А. ГУРЬЕВА1, д-р техн. наук, (victoria-gurieva@rambler.ru), А.В. ДОРОШИН1, инженер, В.В. ДУБИНЕЦКИЙ1, инженер; А.И. КУДЯКОВ2, д-р техн. наук
1 Оренбургский государственный университет (460018, г. Оренбург, пр. Победы, 13)
2 Томский государственный архитектурно-строительный университет (634003, г. Томск, Соляная пл., 2)
Формирование фазового состава керамического камня с использованием высококальциевого бурового шлама
Представлены результаты получения стеновой керамики на основе композиции легкоплавкого глинистого сырья - суглинка и высококальциевого компонента - бурового шлама (КБШ) в количестве 30%. Проведенные исследования позволили установить влияние химико-минералогического состава, тонкости помола сырья на преобразования исходных компонентов в ходе обжига и формирование фазового состава керамики. Выявлено, что термические процессы, происходящие в керамическом изделии с различным содержанием СаО и Fe2O3, оказывают влияние на механизм и интенсивность образования кристаллических фаз, структуру и свойства керамического кирпича. При этом снижается температура новообразований в связи с тем, что при диссоциации КБШ образуется СаО, принимающий активное участие в кристаллизации анортито- и волластонитоподобных фаз. Описанные фазовые и структурные изменения позволяют получить керамический кирпич на основе кальцийсодержащей добавки - бурового шлама со стандартными физико-механическими свойствами.
Ключевые слова: керамический кирпич, декарбонизация, кристаллическая фаза, буровой шлам, новообразования, карбонат кальция.
Для цитирования: Гурьева В.А., Дорошин А.В., Дубинецкий В.В., Кудяков А.И. Формирование фазового состава керамического камня с использованием высококальциевого бурового шлама // Строительные материалы. 2018. № 4. С. 9-12.
V.A. GUR'EVA1, Doctor of Sciences (Engineering), (victoria-gurieva@rambler.ru), A.V. DOROSHIN1, Engineer, V.V. DUBINETSKIY1, Engineer; A.I. KUDYAKOV2, Doctor of Sciences (Engineering)
1 Orenburg State University (13, Avenue Pobedi, Orenburg, 460018, Russian Federation)
2 Tomsk State University of Architecture and Building (2, Solyanaya Square, Tomsk, 634003, Russian Federation)
Formation of the Phase Composition of Ceramic Stone with the Use of High-Calcium Drill Cuttings
Results of producing the wall ceramic on the basis of the composition of low-melting clay raw materials-loam- and a high calcium component - drill cuttings (CDC) in the amount of 30% are presented. The research conducted made it possible to establish the influence of chemical-mineralogical composition, fineness of raw material grinding on the conversion of initial components in the course of burning and formation of the phase composition of ceramics. It is revealed that the thermal processes, occurring in the ceramic product with different content of CaO and Fe2O3, impact on the mechanism and intensity of the formation of crystal phases, structure and properties of ceramic bricks. At this, the temperature of new formations reduces due to the fact that, when CDC dissociates, CaO, which is actively involved in the crystallization of anorthite- and wollastonite-like phases, is formed. Phase and structural changes described make it possible to produce the ceramic brick on the basis of the calcium-containing additive, drill cuttings, with standard physical and mechanical properties.
Keywords: ceramic brick, decarbonization, crystal phase, drill cuttings, new formations, calcium carbonate..
For citation: Gur'eva V.A., Doroshin A.V., Dubinetskiy V.V., Kudyakov A.I. Formation of the phase composition of ceramic stone with the use of high-calcium drill cuttings. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2018. No. 4, pp. 9-12. (In Russian).
За последнее десятилетие значительно снизились запасы ранее разработанных месторождений качественного глинистого сырья для нужд керамической промышленности России. При этом разведка и открытие новых месторождений намного отстают от возросшей потребности в сырье и увеличении объемов производства. Проблема дефицита вынуждает предприятия переходить на многокомпонентные смеси на основе местного глинистого сырья, в том числе низкого качества, и промышленных многотоннажных отходов [1, 2]. В связи с этим возникает необходимость в исследова-
ниях, связанных с созданием керамического кирпича, удовлетворяющего требованиям действующего национального стандарта ГОСТ 530—2012, из некондиционных глин и нетрадиционных видов минерального сырья [3—5].
Для проведения исследований были приготовлены керамические массы на основе местных месторождений легкоплавких глин Бугурусланское, Новосергеевское, Бузулукское с использованием высококальциевого бурового шлама (СаО=37,76%) в количестве 30% с объектов ПАО «Оренбургнефть» (см. таблицу). Ис-
Состав Месторождение глины Содержание компонентов, % Свойства керамического кирпича
Глина Буровой шлам Водопогло-щение, % Предел прочности при сжатии, МПа Плотность, кг/м3 Огневая усадка, %
Ai Бузулукское 100 - 14,5 20,1 1890 1,2
А2 70 30 14,8 19,4 1830 0,5
Б1 Бугурусланское 100 - 11,5 21,8 1900 1,8
Б2 70 30 11,8 20,5 1840 0,7
Hi Новосергеевское 100 - 9,3 26,2 1910 2
Н2 70 30 10,2 25,1 1850 0,9
ый
j'^J ®
научно-технический и производственный журнал
апрель 2018
9
1000,
920 1000
0
Рис. 1. Термограммы керамических масс: а - состав Б,; б - состав Б2 Рис. 2. Термограммы керамических масс: а - состав Н^ б - состав Н2
пользуемые при исследовании глины являются крас-ножгущимися с содержанием Fe2Oз>3%.
Керамические образцы формовались методом полусухого прессования в виде цилиндров диаметром 50 мм, обжигались при температуре 1000оС с изотермической выдержкой в течение 3 ч при максимальной температуре. Результаты физико-механических свойств представлены в таблице.
Полученные результаты послеобжиговых свойств образцов позволили сделать следующие выводы. При вводе в шихту 30% кальцийсодержащего бурового шлама происходит увеличение водопоглощения во всех образцах на 3—5% независимо от месторождения глинистого сырья. Предел прочности при сжатии образцов на основе глины Бузулукского месторождения уменьшается на 7—10%. Очевидно, декарбонизацию СаСО3, вводимого с глинистой составляющей и со шламом, определяет рост открытой пористости. В то же время в керамических образцах на основе малокарбонатных глин Бугурусланского и Новосергеевского месторождений (СаО соответственно 3,35 и 5,58% [6]), обожженных при температуре 1000оС, процессы формирования фазового состава и структуры отличаются от процессов, протекающих в карбонатсодержащих глинах.
Для определения степени влияния кальцийсодержащего бурового шлама на формирование фазового состава керамического камня были проведены дифференциально-термический и рентгенофазовый анализ образцов на основе глин бугурусланской (составы Б!, Б2) и новосергеевской (составы Нь Н2), прочность которых при вводе добавки шлама снизилась на 5—7%. Полученные результаты приведены на рис. 1—4.
При обжиге образца состава Б! из чистой глины на кривой ДТА (рис. 1, а) наблюдаются эндотермические эффекты: первый — при температуре 130оС, что соответствует выделению межслоевой воды в гидрослюдах и каолините; второй — при температуре 530оС, что указывает на удаление из каолинита химически связанной (гидратной) воды и приводит к его дегидратации. Для чистого каолинита в интервале температуры 930—980оС фиксируется экзотермический эффект, который указывает на кристаллизацию муллитоподобных новообразований. Однако в случае бугурусланской глины происходит наложение данного пика с эндотермическим в интервале 830—1000оС, указывающее на удаление оставшейся порции гидроксильной воды и полное разрушение структуры гидрослюд.
При обжиге образцов состава Б2, состоящих из глины 70% и 30% кальцийсодержащего шлама, процесс формирования фазового состава камня отличается от формирования фазового состава камня Б!. На кривой ДТА
(рис. 1, б) кроме эндоэффектов при температуре 130 и 530оС наблюдается снижение температуры — эндоэф-фект, соответствующий декарбонизации СаСО3. Присутствие в формовочной шихте известняка способствует смещению пика эндоэффекта с 900 до 780оС. Образование оксида кальция при более низкой температуре обеспечивает формирование новых кристаллических фаз, что подтверждается экзоэффектом при 850оС.
На термограмме (рис. 2, а), соответствующей процессам, протекающим при обжиге образцов на основе новосергеевской глины Н1, наблюдаются три эндотермических эффекта. Первый пик с максимумом 110оС обусловлен удалением физической влаги; при температуре 590оС происходит дегидратация каолинита; третий эндотермический эффект возникает при диссоциации карбонатных соединений при температуре 870оС. Согласно [7] экзотермический эффект при температуре 920оС вызван взаимодействием метакаолинита А1203^Ю2 с СаО или остатками продуктов разрушения СаСО3 и кристаллизацией алюмосиликатов кальция. Данное предположение подтверждено в ходе рентгенофазового анализа.
Термограмма обжига образцов состава Н2, содержащих 30% кальцийсодержащего бурового шлама (рис. 2, б), отличается от термограммы образцов состава Н1 снижением температуры декарбонизации СаСО3 до 820оС. Это обеспечивает образование промежуточных соединений двойных карбонатов, а также сульфатов и хлоридов, содержащихся в буровом шламе и их твердых растворов, являющихся нестойкими и с повышением температуры разрушающимися с образованием СаО. По утверждению автора [8], данная реакция происходит в интервале температуры 810—830оС:
№2Са(СО3)С12 = 2№С1 + СаО +С02|.
Кроме того, возникающий эндотермический эффект при температуре 700оС соответствует образованию микрорасплава за счет легкоплавкой эвтетики [9].
При этом можно утверждать, что прочность образца Н2 зависит не только от количества образующихся кристаллических фаз, но и от образования дополнительной пористости вследствие декарбонизации кальцийсодер-жащего бурового шлама, что выражается в повышении водопоглощения и снижении плотности и механической прочности образцов.
Таким образом, в образцах на основе бугуруслан-ской и новосергеевской глин с различным содержанием СаО и Fe2O3 проходящие термические процессы оказывают различное влияние на механизм формирования кристаллических фаз, структуры и свойств керамического материала.
научно-технический и производственный журнал То апрель 2018 9
160 240 320 400 480 29 240 320 400 480 29
Рис. 3. Рентгенограммы образцов на основе бугу- Рис. 4. Рентгенограммы образцов на основе глины новосергеевской: а - состав
русланской глины: а - состав Б,; б - состав Б2; Н,; б - состав Н2; □ - анортит; • - кварц; ■ - геденбергит; О - гематит □ - анортит; О - кварц; ■ - геденбергит
Прочностные характеристики в образцах на основе новосергеевской глины и бурового шлама связаны с новообразованиями кристаллических фаз с участием СаО в отличие от образцов на основе бугурусланской глины, в которых не происходит изменений фазового состава при введении бурового шлама. При этом стоит отметить снижение температуры их кристаллизации в связи с образованием СаО при низкой температуре.
С целью подтверждения сделанных выводов и идентификации новообразований в процессе обжига масс на основе опытных глин проведен рентгенофазовый анализ.
В процессе проведения лабораторных исследований было установлено [6], что в структуре керамического кирпича, состоящего из масс со значительным процентным содержанием карбоната кальция, происходит образование кальцийсодержащих кристаллических фаз, которые позволяют получить эксплуатационные характеристики керамического кирпича в соответствии со стандартом. Стоит отметить, что многие исследователи делают заключения об ухудшении свойств материала со значительным присутствием в массах карбоната кальция [10]. В связи с этим исследования, направленные на интенсификацию спекания керамики с повышенным содержанием СаСО3 и управление процессами фазо-структурного образования при низкотемпературном обжиге, имеют научный интерес.
Представленные рентгенограммы керамических образцов на основе бугурусланской глины (Б1), а также глины и кальцийсодержащего бурового шлама (Б2), обожженных при температуре 1000оС, различаются по составу кристаллических фаз. В эталонном образце из чистой глины идентифицируется только р-кварц с межплоскостными расстояниями 0,425; 0,334; 0,254; 0,228; 0,213 нм), что подтверждает отсутствие экзоэф-фектов, характерных для процессов образования других фаз (рис. 1, а). При введении 30% кальцийсодержащего бурового шлама (рис. 3, б) наряду с кварцем отмечаются
дифракционные пики анортита Са0А1203^Ю2
0,404; 0,318; 0,295 нм). Также следует отметить образование новой фазы Са(Мg0,41Fe0,59)•[Si2O6] с межплоскостными расстояниями 0,299; 0,29; 0,254; 0,257; 0,253 нм), которая, по данным исследований [9], устойчива при температуре ниже 1000оС. Появление данной фазы вследствие ранней декарбонизации (рис. 1, б), разложение двойных карбонатов при температуре 780оС, появление СаО и кристаллизация сложного состава железосодержащего твердого раствора приводят к увеличению прочностных характеристик.
Данные рентгенофазового анализа структуры образцов новосергеевской глины (рис. 4, а) показывают наличие следующих кристаллических фаз: р-кварца 0,426; 0,334; 0,245; 0,228; 0,213 нм), гематита а^е203 0,370; 0,270; 0,252 нм), калиевых полевошпатных минералов К20А1203 ^Ю2 0,371; 0,285 нм) и железосодержащего твердого раствора геденбергита с межплоскостными расстояниями (Л 0,299; 0,290; 0,257; 0,250 нм).
Рентгенофазовый анализ минералогичекого состава новообразований образцов керамики (рис. 4, б) с добавкой кальцийсодержащго бурового шлама и щелочных оксидов в составе полевого шпата позволил установить кристаллическую фазу типа анортита Са0А1203^Ю2
0,404; 0,320; 0,318; 0,295 нм) и увеличение дифракционных максимумов железосодержащих твердых растворов за счет образования СаО при более низких температурах в результате увеличения жидкой фазы.
Полученные экспериментальные данные указывают на то, что формирование фазового состава и структуры керамики на глинах с различным химико-минералогическим составом при вводе кальцийсодержащего бурового шлама зависит от температуры его диссоциации, снижение которой обусловлено появлением промежуточных соединений двойных солей. Разрушение последних и образование СаО происходит при более низких температурах, что способствует интенсивному об-
научно-технический и производственный журнал Ы- ® апрель 2018 ГТ
разованию кристаллических фаз, увеличению их количества и приводит к изменению фазового состава. Описанные фазовые и структурные изменения обусловливают получение стандартных физико-механических свойств керамических изделий на основе кальцийсо-держащей добавки — бурового шлама [7].
Список литературы
1. Кара-сал Б.К.О., Серен Ш.В. Состояние и проблемы производства керамических стеновых материалов при использовании низкосортных глинистых пород // Вестник Тувинского государственного университета. № 3. Технические и физико-математические науки. 2015. № 3 (26). С. 7-13.
2. Карпачева А.А. Расширение сырьевой базы керамической промышленности // Управление отходами — основа восстановления экологического равновесия в Кузбассе. Сборник докладов Второй международной научно-практической конференции. Новокузнецк. 08-10 октября 2008. С. 116-120.
3. Портал Правительства Оренбургской области: План мероприятий Правительства Оренбургской области по реализации Стратегии социально-экономического развития ПФО на период до 2020 года на территории Оренбургской области. www.orenburg-gov.ru/ strateg/2030.
4. Кувыкин Н.А., Бубнов А.Г., Гриневич В.И. Опасные промышленные отходы. Иваново: Ивановский государственный химико-технологический университет, 2004. 148 с.
5. Гурьева В.А., Дубинецкий В.В., Вдовин К.М. Буровой шлам в производстве изделий строительной керамики // Строительные материалы. 2015. № 4. С. 75-76.
6. Дубинецкий В.В., Гурьева В.А., Вдовин К.М. Применение бурового шлама в качестве отощителя для производства керамического кирпича: Материалы Всероссийской научно-методической конференции — ОГУ. 2014. С. 145-147.
7. Яценко Н.Д., Зубехин А.П. Научные основы инновационных технологий керамического кирпича и управление его свойствами в зависимости от химико-минералогического состава сырья // Строительные материалы. 2014. № 4. С. 28-31.
8. Лугинина И.Г. Химия и химическая технология неорганических вяжущих материалов. Ч. 1. Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2004. 240 с.
9. Яценко Н.Д., Зубехин А.П., Голованова С.П., Лихо-та О.В., Вильбицкая Н.А. Влияние природы сырьевых материалов и минерализаторов на спекание керамических масс // Вестник БГТУ. 2003. № 5. Ч. 2. С. 287-289.
10. Brook R.I. Principles for the production of ceramics with improved chemical characteristics // British Ceramic Society. 1982. No. 32.
References
1. Kara-sal B.K.O., Seren Sh.V. The state and problems of the production of ceramic wall materials using low-grade clay rocks. Vestnik Tuvinskogo gosudarstvennogo univer-siteta. № 3 Tekhnicheskie i fiziko-matematicheskie nauki. 2015. No. 3 (26), pp. 7-13. (In Russian).
2. Karpacheva A.A. Expanding the raw material base of the ceramic industry. Waste management is the basisfor restoring ecological balance in the Kuzbass. Collection of reports of the Second International Scientific and Practical Conference. Novokuznetsk. 08-10 October 2008, pp. 116-120. (In Russian).
3. Portal of the Government of the Orenburg region: Plan of measures of the Government of the Orenburg region for
the implementation of the Strategy of social and economic development of the Volga Federal District for the period until 2020 in the territory of the Orenburg region. www.orenburg-gov.ru/strateg/2030. (In Russian).
4. Kuvykin N.A., Bubnov A.G., Grinevich V.I. Opasnye promyshlennye otkhody [Hazardous industrial waste]. Ivanovo: Ivanovo State University of Chemical Technology. 2004. 148 p.
5. Gurieva V.A., Dubinetsky V.V., Vdovin K.M. Drilling slurry in production of building ceramic products. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 4, pp. 75-76. (In Russian).
6. Dubynetsky V.V., Guryeva V.A., Vdovin K.M. The use of drill cuttings as a guard for the production of ceramic bricks. Materials of the All-Russian Scientific and Methodological Conference - OSU. 2014, pp. 145-147. (In Russian).
7. Yatsenko N.D., Zubekhin A.P. Scientific bases of innovative technologies of ceramic bricks and the management of its properties depending on chemical and miner-alogical composition of materials. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 4, pp. 28-31. (In Russian).
8. Luginina I.G. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya neorganicheskikh vyazhushchikh materialov. Ch.1. [Chemistry and chemical technology of inorganic binders. Part 1]. Belgorod: Publishing house BSTU named after V.G. Shukhov. 2004. 240 p.
9. Yatsenko N.D., Zubekhin A.P., Golovanova S.P., Likhota O.V., Vil'bitskaya N.A. Influence of the nature of raw materials and mineralizers on sintering of ceramic masses. VestnikBGTU. 2003. No. 5. Part 2, pp. 287-289. (In Russian).
10. Brook R.I. Principles for the production of ceramics with improved chemical characteristics. British Ceramic Society. 1982. No. 32.
Книга «Керамические пигменты»
Авторы - Масленникова Г.Н., Пищ И.В.
Керамические \ пигменты
В монографии рассмотрены физико-химические основы синтеза пигментов, в том числе термодинамическое обоснование реакций, теория цветности, современные методы синтеза пигментов и их классификация, методы оценки качества. Приведены сведения по технологии пигментов и красок различных цветов и кристаллических структур. Описаны современные методы декорирования керамическими красками изделий из сортового стекла, фарфора, фаянса и майолики. Книга предназначена для научных сотрудников, студентов, специализирующихся в области технологии керамики и стекла, а также для инженерно-технических работников, занятых в производстве керамических изделий и красок.
Заказать литературу можно через редакцию, направив заявку произвольной формы по факсу: (499) 976-22-08, 976-20-36; e-mail: mail@rifsm.ru, www.rifsm.ru
научно-технический и производственный журнал 72 апрель 2018 WJ9
