CC BY
9УДК 691.42
В.А. ГУРЬЕВА1, д-р техн. наук (victoria-gurieva@rambler.ru); В.В. ДУБИНЕЦКИЙ2, инженер; К.М. ВДОВИН1, инженер; Н.В. БУТРИМОВА2, магистр
1 Оренбургский государственный университет (460018, г. Оренбург, пр. Победы, 13).
2 Бузулукский гуманитарно-технологический институт (филиал) ОГУ (461040, Оренбургская обл., г. Бузулук, ул. Рабочая, 35)
Стеновая керамика на основе высококальцинированного сырья Оренбуржья
Рассмотрена возможность утилизации техногенного продукта, получаемого в процессе бурения нефтяных скважин на объектах ПАО «Оренбургнефть», в производстве изделий строительной керамики, характеризующихся повышенным содержанием карбонатных соединений. Разработаны составы двух- и трехкомпонентной шихты (глина-буровой шлам-стеклобой) для производства керамического кирпича из местного сырья. Исследование направлено на утилизацию, обезвреживание и вторичное использование бурового шлама, что может способствовать улучшению экологической обстановки и созданию резервов дешевого сырья для производства керамических строительных материалов.
Ключевые слова: буровой шлам, строительная керамика, утилизация и переработка, промышленные отходы, стеклобой.
V.A. GURIEVA1, Doctor of Sciences (Engineering) (victoria-gurieva@rambler.ru); V.V.DUBINETSKIY2, Engineer; K.M. VDOVIN1, Engineer; N.V. BUTRIMOVA2, Magister
1 Orenburg State University (13, Pobedy Avenue, 460048, Orenburg, Russian Federation)
2 Buzuluk Humanitarian-Technological Institute (branch of OSU) (35, Rabochaya Street, Buzuluk, 461040, Orenburg Oblast, Russian Federation)
Wall Ceramic on the Basis of Highly Calcined Raw Materials of Orenburzhye
A possibility to utilize the anthropogenic product obtained in the process of oil drilling at objects of PAO "Orenburgneft" in the manufacture of building ceramic products which are characterized by a higher content of carbonate compounds is considered. Compositions of two- and three-component charges (clay-drilling cuttings-crushed glass) for producing the ceramic brick from local raw materials have been developed. The study is focused on the utilization, decontamination and secondary use of the drilling cuttings that can contribute to improvement of the ecological situation and creation of reserves of cheap raw materials for producing ceramic building materials.
Keywords: drilling cuttings, building ceramic, utilization and processing, industrial waste, crushed glass.
Строительная отрасль Оренбуржья относится к числу ключевых отраслей экономики, обеспечивающих устойчивое социально-экономическое развитие области. Деятельность строительных организаций базируется на применении разнообразных материалов, в том числе керамических, обеспечивающих комфортность и безопасность для человека [1]. Целью представленной работы является исследование особенностей технологии керамического кирпича, удовлетворяющего требованиям ГОСТ 530—2012, на основе композиции легкоплавких глин и нефтешламов Оренбуржья с учетом их химико-минералогических особенностей.
Истощение запасов отечественных высококачественных глин и каолинов обусловливает необходимость вовлечения в керамическую промышленность глинистых пород среднего и низкого качества, техногенного сырья, обеспечивающих перевод базового производства на ресурсосберегающий уровень. Анализ взаимосвязи особенностей вещественного состава и технологических свойств сырья является важным этапом в технологическом процессе и приобретает особую актуальность в рамках региональной программы изучения и воспроизводства минерально-сырьевой базы Оренбуржья. Разведанные запасы глинистого сырья Оренбургской области, учтенные запасом, представлены в табл. 1.
Одним из самых распространенных региональных видов глинистого сырья являются полиминеральные легкоплавкие глины. Исследования выполнялись на основе глины Бузулукского месторождения, которое является базовым для действующего кирпичного завода. Химический, гранулометрический составы глины Бузулукского месторождения приведены в табл. 2, 3.
Данные таблиц показывают, что бузулукская глина характеризуется низким содержанием SiO2, А1203. Однако в глине присутствуют в большом количестве
карбонатные включения как в тонкодисперсном виде, так и в виде частиц размером 1—5 мм и органические примеси. По содержанию тонкодисперсных фракций глина является дисперсной. По минералогическому составу глина относится к смешанослойным новообразованиям гидрослюдисто-монтмориллонито-каоли-нитового типа. Интересной особенностью глины является содержание в ней минерала цеолита, который представляет собой гидратированные алюмосиликаты щелочных элементов. Производство на основе данной глины является энергозатратным и в настоящее время не позволяет получить кирпич высокого качества. В связи с этим перспективно направление совершенствования технологии с использованием техногенных продуктов.
В перечне разнообразных вторичных техногенных продуктов, имеющих широкое применение при производстве строительных материалов, можно выделить группу материалов, попутно полученных в процессе бурения скважин при обустройстве нефтяных и газовых месторождений [2—4]. Так как Оренбургская область обладает значительными запасами углеводородов, развитой промышленностью добычи и переработки газа и
Таблица 1
Группа сырья по огнеупорности Количество месторождений Всего учтенный запас, млн м3
всего / эксплуатируемые
Глины огнеупорные 1 / 1 11,79
Глины тугоплавкие 1 / 1 22,76
Глины легкоплавкие 64 / 24 99,23
■ ■■■','J'.-: i Л ■ i Г;-' научно-технический и производственный журнал ® декабрь 2016
Таблица 2
Вещественный состав глины Бузулукского месторождения, мас. %
SiO2 ТЮ2 А12О3 Fe2Oз МпО СаО МдО Na2O К20 Р205 ППП
41,71 0,23 3,92 2,1 0,01 25,6 0,37 0,18 0,94 0,12 23,05
„ Таблица 3
Гранулометрический состав глины Бузулукского месторождения
Наименование месторождения глины Содержание фракций, %, размер фракций в мм
1-0,063 0,063-0,01 0,01-0,005 0,005-0,001 <0,001
Бузулукское 14 10 1 6 42
Таблица 4
Вещественный состав бурового шлама ПАО «Оренбургнефть»
Химический состав сухого вещества, %
SiO2 Fe2Oз СаО МдО А12О3 R2O SOз ППП
23,84 10,8 21,28 2,28 3,72 10,83 1,81 29,24
Таблица 5
Минеральный состав бурового шлама ПАО «Оренбургнефть»
Минеральный состав, мас. %
Кварц Кальцит Доломит Полевой шпат Гидрослюда
24,3 17,39 6,86 25,32 18,56
нефти, большой интерес для исследований представляют буровые шламы ПАО «Оренбургнефть», обладающие однородностью и невысокой стоимостью. Данный тип многотоннажных отходов требует устройства шламовых амбаров и шламохранилищ, которые загрязняют окружающую природную среду, в том числе территорию Национального парка Бузулукский бор. Количество образованного бурового шлама в рамках одного месторождения может достигать более 25 тыс. т/год [5], что приводит к постоянной необходимости строительства новых полигонов для хранения отходов. Химический и минералогический составы минеральной составляющей исследуемого бурового шлама ПАО «Оренбург-нефть» приведены в табл. 4, 5.
Данные табл. 4 показывают, что химический состав опытных буровых шламов характеризуется рядом особенностей:
1) высокое содержание оксида кальция в виде кальцита и доломита, красящего оксида железа, который в совокупности со щелочными оксидами будет способствовать интенсификации спекания в процессе обжига;
2) низкое содержание глинозема свидетельствует о низкой огнеупорности техногенных продуктов, что позволит не увеличивать температуру обжига кирпича;
3) высокие потери при прокаливании указывают на значительные органические примеси, что может привести в процессе обжига к появлению черной сердцевины в кирпиче [6, 7].
Основные усредненные физико-технические свойства проб бурового шлама Покровского, Бобровского и Вахитовского месторождений после прохождения каскадного ситового обогащения, центрифугирования и обезвреживания с влажностью более 80% при рН=11,85 приведены в табл. 6.
Данные этапы подготовки выполняются на площадках шламохранилищ, что позволяет отгружать техногенное сырье для непосредственного применения в производстве кирпича.
На первом этапе разработки технологии в соответствии с методикой эксперимента проводился подбор составов двухкомпонентной системы глина—буровой шлам в зависимости от соотношения компонентов ших-
ты и режима обжига. Сырьевые компоненты, смеси, образцы готовили по стандартной методике. Контроль степени спекания керамических образцов проводился по показателям: водопоглощение (Ж), %; средняя плотность (ро), г/см3 и предел прочности при сжатии (Rсж), МПа [8]. На основе полученных результатов для дальнейших исследований приняты керамические массы, в которых количество техногенного сырья изменялось от 0 до 40 мас. %.
Предварительно проведенные эксперименты свидетельствуют о низкой спекаемости бурового шлама, взятого в насыпном виде с полигона. Поэтому для получения удовлетворительных механических характеристик необходимо было бы увеличить температуру обжига как для тугоплавкого сырья — в пределах 1050—1350оС. Однако данное технологическое решение неизбежно приведет к увеличению энергозатрат и в целях дальнейшего исследования неприемлемо.
Таблица 6
Свойства бурового шлама Ед. изм. Величина
Истинная плотность в сухом состоянии кг/м3 2544
Насыпная плотность в сухом состоянии кг/м3 835
Исходная средняя плотность кг/м3 1056
Средний размер частиц шлама мкм 26,2
Коэффициент усушки - 1,05
Огневая усадка при температуре 950-1050°С % 4,7-6,3
Нижняя граница текучести % 16,3
Граница раскатывания % 14,2
Число пластичности % 8,2
Удельная эффективная активность естественных радионуклидов (Аэфф по ГОСТ 30108-94) Бк/кг 270
научно-технический и производственный журнал ^^(д
декабрь 2016
Таблица 7
Химический состав тарного стеклобоя
Массовая доля компонентов, %
SiO2 AI2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O ППП
67,4 5,81 1,76 7,21 3,38 12,73 2 -
Для решения данной проблемы с целью повышения плотности и прочности синтезированного искусственного композиционного камня была выбрана методика дополнительного введения в шихту стеклобоя в качестве плавня в количестве от 5 до 15 мас. %. Как наиболее перспективное для этих целей подходит тарное стекло по ГОСТ 54170—2010, количество которого на территории Оренбургской области, по данным областной целевой программы «Отходы» на 2011—2016 гг. составляет более 35 тыс. т [9].
В лаборатории стеклобой предварительно измельчался до крупности частиц 0,3 мм. Химический состав стеклобоя представлен в табл. 7.
Данные таблицы показывают, что в тарном стекле присутствует повышенное количество оксида натрия. Это позволяет использовать его для понижения температуры образования жидкой фазы, характеризующейся более низким поверхностным натяжением по сравнению с калиевой, и активации формирования новых кристаллических фаз. Так как керамический камень стеновых изделий может иметь широкую цветовую гамму, наличие оксидов-хромофоров в стекле ^е203) не регламентируется.
На основе полученных экспериментальных данных с применением компьютерного обеспечения были получены уравнения и построены регрессионные зависимости, описывающие влияние количества стеклобоя, буровых шламов и давления прессования на физико-механические свойства изделий после обжига (рис. 1—3). Наибольший интерес с позиции утилизации техногенных продуктов представляют составы с содержанием 40% бурового шлама.
Согласно требованиям нормативных документов, средняя плотность керамического кирпича изменяется в пределах 1,6—1,9 г/см3. Поэтому в составах, содержащих 40% шлама, добавка стеклобоя может изменяться от 5 до 15%, при этом давление прессования соответственно возрастает от 2,5 до 5 т (рис. 1).
Другим важным показателем, влияющим на качество кирпича, является водопоглощение. Согласно ГОСТ 530—2012 этот показатель должен быть не ниже 6%. Верхний же его предел зависит от вида кирпича и тех условий, в которых он будет работать: рядовой — 12—14%; лицевой — 8—10%; кирпич, используемый во внутренних рядах кладки и для строительства перегородок, может обладать водопоглощением до 16%. Поэтому при изменении водопоглощения в интервале 6—16% давление формования может изменяться от 2,8—4,5 т при вводе стеклобоя в количестве 5% и от 3 до 5 т при вводе стеклобоя в количестве 15% (рис. 2).
В исследуемых диапазонах добавки стеклобоя и давления прессования согласно данным рис. 3 можно получить керамический кирпич с пределом прочности при сжатии от 12,5—17,5 МПа. Повышение механической прочности при вводе модифицирующей щелочной добавки обеспечивается формированием низкотемпературных аморфно-кристаллических фаз. Это возможно, так как по законам гетеродиффузии частицы с меньшей поверхностной энергией, характеризующиеся низкой температурой плавления, адсорбируются на частицах с большей поверхностной энергией, более высокой температурой плавления. Перенос массы вещества в условиях твердофазного спекания осуществляется диффуз-
Рис. 1. Изменение средней плотности изделий при содержании бурового шлама в шихте в количестве 40%
Рис. 2. Изменение водопоглощения изделий при содержании бурового шлама в шихте в количестве 40%
Рис. 3. Изменение предела прочности при сжатии изделий при содержании бурового шлама в шихте в количестве 40%
ным методом преимущественно по поверхности. В результате малой энергии активации поверхностная диффузия протекает при сравнительно низкой температуре, приводя, согласно данным РФА, к образованию рентгеноаморфных фаз типа: метакаолинит А1203^Ю2, гематит а^е203, анортит Са0-А1203^Ю2, стеклофаза, формирующихся за счет оксидов СаО, Fe2O3, R2O. Полученные результаты минералогического состава обожженного керамического камня согласуются с работами [10, 11].
При понижении давления прессования и расхода стеклобоя по результатам экспериментальных исследований установлена возможность получения строительного керамического кирпича с плотностью 1,46—1,27 г/см3 и прочностью 8—12 МПа, что не противоречит данным [12].
■ '■■Ч'.-: > Л ■ Г;-' научно-технический и производственный журнал
® декабрь 2016 57
Согласно нормативным требованиям изделия с такими физико-техническими свойствами относятся к классу эффективных. При этом использование нефтешламов в составе керамических масс не требует специальных подготовительных технологических процессов в условиях завода — дополнительной термической обработки и способствует утилизации его значительного объема.
Результаты лабораторных исследований двух- и трех-компонентных составов масс, давления формования сырьевых шихт были апробированы в полупромышленных условиях. Готовые изделия, по данным лаборатории ЗАО «Оренбургнефть», безопасны. Исследованные этапы приняты за основу при разработке энерго- и ресурсосберегающей технологии керамического кирпича с применением низкосортных легкоплавких глин и тех-
Список литературы
1. Портал Правительства Оренбургской области: План мероприятий Правительства Оренбургской области по реализации Стратегии социально-экономического развития ПФО на период до 2020 года на территории Оренбургской области www.orenburg-gov.ru/ strateg/2030.
2. Кувыкин Н.А., Бубнов А.Г., Гриневич В.И. Опасные промышленные отходы. Иваново: Иван. гос. хим.-технол. ун-т. 2004. 148 с.
3. Жуков А.А. Результаты контрольно-надзорной деятельности в части обращения с отходами производства и потребления Управления Росприроднадзора по Оренбургской области по итогам 9 месяцев и задачи на IV квартал 2012 года. Оренбург: Управление Росприроднадзора, 2012. 26 с.
4. Магид А.Б., Купцов А.В., Шайбаков Р.А. Технологические процессы переработки нефтешламов // Вестник АтИНГ. 2005. № 6-7. С. 82-86.
5. Полигон по утилизации и переработке отходов бурения и нефтедобычи: Принципиальные технологические решения. Кн. 3. Разработка принципиальных технологических решений по обезвреживанию и утилизации буровых шламов и нефтезагрязненных песков /Под ред. В.Н. Савельева Сургут: НГДУ, 2006. 101 с.
6. Bolelli G. Plasma — sprayed glass-ceramic coatings on ceramic tiles: microstructure, chemical resistance and mechanical properties. Journal of the European Ceramic Society. 2005. T. 25. No. 11, pp. 1835—1853.
7. Bessmertnyi V.S. Plasma rod decorating of household class. Glass and Ceramics. 2001. T. 58. No. 5-6. pp. 214—215.
8. Гурьева В.А., Дубинецкий В.В., Вдовин К.М. Буровой шлам в производстве изделий строительной керамики // Строительные материалы. 2015. № 4. С. 75—77.
9. Портал Правительства Оренбургской области: Постановление Правительства Оренбургской области № 554-пп от 20.08.2010, об утверждении областной целевой программы «Отходы» на 2011—2016 гг. http:// www.orenburg-gov.ru/Info/Economics/ governmentPrograms/RegProgram/perechen2013.
10. Кара-Сал Б.К., Котельников В.И., Сапелкина Т.В. Получение керамического стенового материала из вскрышных пород углеобогащения // Естественные и технические науки. 2015. № 2. С. 160—163.
11. Яценко Н.Д., Зубёхин А.П. Научные основы инновационных технологий керамического кирпича и управление его свойствами в зависимости от химико-минералогического состава исходного сырья // Строительные материалы. 2014. № 4. С. 28—31.
12. Кетова Г.Б. Проблемы вторичного использования стеклобоя и пути их решения — Сборник. Промышленная экология на рубеже веков. Пермь: ПНИПУ, 2001. С. 247—252.
ногенных продуктов нефтяных месторождений Оренбуржья, характеризующихся повышенным содержанием карбонатов Са. Проведенные полупромышленные испытания позволили установить, что изделия, прошедшие сушку и обжиг в заводских условиях, спустя 5—7 сут увеличивались в объеме. Это сопровождалось образованием трещин и локальным разрушением образцов. Данное явление, по мнению авторов, связано с применением высококальцинированных масс. В связи с этим для улучшения комплекса физико-технических свойств кирпича опытных составов необходимы дальнейшие исследования влияния тонкости помола, его продолжительности на спекание и структуру изделий на основе техногенных шламов и низкосортных легкоплавких глин.
References
1. Portal of the Government of the Orenburg region: the action plan of the Government of the Orenburg region for implementation of the Strategy of socio-economic development of the Volga Federal district for the period up to 2020 on the territory of the Orenburg region www.oren-burg-gov.ru/strateg/2030.
2. Kuvykina N.A., Bubnov A.G., Grinevich V.I. Opasnye promyshlennye othody [Hazardous industrial waste]. Ivanovo: Ivanovo State University of Chemistry and Technology. 2004. 148 p.
3. Zhukov A.A. The results of the control and surveillance activities in the part dealing with Rosprirodnadzor waste production and consumption in the Orenburg region in the first 9 months and the challenges for the IV quarter of 2012. Orenburg: Upravlenie Rosprirodnadzora. 2012. 26 p.
4. Magid A.B., Merchants A.V. Shaybakov R.A. The technological processes of processing sludge. Vestnic AtNGI. 2005. No. 6-7, pp. 82-86. (In Russian).
5. Landfill for disposal and recycling of drilling waste and oil: The principal technological solutions. Bk. 3. Working principle of technological solutions for the disposal and recycling of drilling sludge and oil-contaminated sand / ed. by Saveleva V.N. Surgut: oil and gas production department. 2006. 101 p.
6. Bolelli G. Plasma — sprayed glass-ceramic coatings on ceramic tiles: microstructure, chemical resistance and mechanical properties. Journal of the European Ceramic Sociaty. 2005. T. 25. No. 11, pp. 1835—1853.
7. Bessmertnyi V.S. Plasma rod decorating of household class. Glass and Ceramics. 2001. T. 58. No. 5—6, pp. 214—215.
8. Gurieva V.A., Dubinetsky V.V., Vdovin K.M. Drilling Slurry in Production of Building Ceramic Products. StroiteFnye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 4, рр. 28—31. (In Russian).
9. Portal of the Government of the Orenburg region: The resolution of the Government of the Orenburg region No. 554-PP dated 20.08.2010 on the approval of the regional target program «Waste» for the years 2011—2016. http://www.orenburg-gov.ru/Info/Economics/govern-mentPrograms/RegProgram/perechen 2013.
10. Kara-Sal B.K., Kotelnikov V.I., Sapelkina T.V. Production of ceramic wall material from overburden coal preparation. Estestvennye i tehnicheskie nauki. 2015. No. 2, pp. 160—163 (In Russian).
11. Yatsenko N.D., Zubjohin A.P. Scientific basis of innovative technologies of ceramic bricks and management of its properties, depending on the chemical and mineralogical composition of the raw material. StroitelnyeMaterialy [Construction Materials]. 2014. No. 4, рр. 28—31. (In Russian).
12. Ketova G.B. Problems of secondary use of cullet and ways of their solution. Collection. Industrial ecology at the turn of the century. Perm: Perm National research Polytechnic Uneversity. 2001, рр. 247—252.
научно-технический и производственный журнал f -л-jj, f ^дjjijJJljlrf
декабрь 2016 l'j! ®
