Пористая керамика на основе легкоплавких глин и шламов Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 691.42:665.6

В.А. ГУРЬЕВА, д-р техн. наук (victoria-gurieva@rambler.ru), А.В. ДОРОШИН, инженер, К.М. ВДОВИН, инженер, Ю.Е. АНДРЕЕВА, магистрант

Оренбургский государственный университет (460018, г. Оренбург, пр. Победы, 13)

Пористая керамика на основе легкоплавких глин и шламов

Приведены результаты исследований возможности получения пористых стеновых керамических материалов из масс на основе композиции низкосортного глинистого сырья и непластичных компонентов по технологии поризации исходной сырьевой смеси и последующего закрепления пористой структуры обжигом. Определены составы масс, обеспечивающие получение необходимой пористости и механической прочности керамической матрицы на основе легкоплавких глин и шламов различного происхождения. Выявлена необходимость ввода в состав масс в качестве дополнительной порообразующей добавки алюминиевой пудры в количестве 0,1-1,3% в зависимости от количества гидроксида кальция в смесях. Установлена целесообразность применения стеклобоя в количестве 15-20%, ускоряющего процесс спекания керамической матрицы.

Ключевые слова: пористые керамические материалы, техногенные отходы, буровой шлам, шлам водоочистки, метод выгорающих добавок.

Для цитирования: Гурьева В.А., Дорошин А.В., Вдовин К.М., Андреева Ю.Е. Пористая керамика на основе легкоплавких глин и шламов // Строительные материалы. 2017. № 4. С. 32-36.

V.A. GURIEVA, Doctor of Sciences (Engineering) (victoria-gurieva@rambler.ru), A.V. DOROSHIN, Engineer, K.M. VDOVIN, Engineer, Yu.E. ANDREEVA, Magistrand

Orenburg State University (13, Pobedy Avenue, 460018, Orenburg, Russian Federation)

Porous Ceramics on the Basis of Low-Melting Clays and Slurries

Results of the study of possibility to obtain porous wall ceramic materials from the masses on the basis of a composition of low-grade clay raw materials and non-plastic components according to the technology of making the initial raw mix porous and subsequent fixation of the porous structure by burning are presented. Compositions of masses ensuring the obtaining of necessary porosity and mechanical strength of a ceramic matrix on the basis of low-melting clays and slurries of different origin have been determined. The need to introduce the aluminum powder into the mass composition as an additional pore-forming additive in an amount of 0.1-1.3% depending on the amount of calcium hydroxide in the mixes is revealed. The reasonability to use the broken glass in an amount of 15-20% for accelerating the process of the ceramic matrix sintering has been determined.

Keywords: porous ceramic materials, anthropogenic waste, drilling slurry, water treatment slurry, method of burnable additives.

For citation: Gurieva V.A., Doroshin A.V., Vdovin K.M., Andreeva Yu.E. Porous ceramics on the basis of low-melting clays and slurries. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2017. No. 4, pp. 32-36. (In Russian).

Основное направление исследования и производства современных материалов — получение улучшенных строительных материалов, которые обеспечат принципиально новые качества изделий и конструкций. При этом важной задачей является обеспечение более высокой работоспособности и надежности разрабатываемых материалов и изделий [1].

В настоящее время традиционный керамический кирпич является одним из широко используемых материалов для возведения стен и перегородок зданий и сооружений. Среди достоинств кирпича — его прочность, хорошая звукоизоляция, экологичность. Вместе с тем кирпич обладает такими недостатками, как высокая себестоимость и трудоемкость работ, относительно высокая теплопроводность.

Российский рынок стеновых материалов в последнее время завоевывают поризованные крупноформатные керамические блоки, которые наиболее перспективны для строительства. Принципиальное отличие поризованного кирпича от обычного заключается в особой структуре материала, характеризующейся большим количеством микропор. Поэтому плотность камня на 30% ниже в сравнении с обычным керамическим кирпичом, более низкая теплопроводность, более высокая теплоизоляция, легкость монтажа и небольшой вес элементов. Применение поризованной керамики позволяет также сократить затраты на строительство и приобретение материалов для изготовления раствора: цемент, песок и т. п.

Целью работы явилось исследование возможности получения пористых стеновых керамических материалов из масс на основе композиции низкосортного глинистого сырья и непластичных компонентов по техно-

логии поризации исходной сырьевой смеси и последующего закрепления пористой структуры обжигом.

Так как свойства пористой керамики обеспечиваются твердостью алюмосиликатной матрицы (перегородками межпорового пространства) после обжига и характером пористости, на первом этапе проведены исследования по формированию свойств твердой матрицы межпорового пространства и структуры пористой керамики.

При планировании и проведении эксперимента руководствовались тем, что формирование свойств твердой матрицы пористой керамики осуществляется, как и в плотной керамике, и определяется исходным составом сырьевых смесей и принятой технологией. Исходя из анализа литературы [2, 3] установлено, что для получения матрицы с требуемыми свойствами после обжига из смесей на основе глинистого сырья эффективно применять щелочесо-держащие и щелочно-земельные продукты разного происхождения, например полевой шпат, стеклобой и другие.

При проведении исследований в качестве исходных компонентов использовались сырьевые материалы Оренбургской области (табл. 1):

— буровой шлам Пашийского месторождения с горизонта 3700—3850 м;

— глинистое сырье, доставленное с карьера г. Бузу-лука. В настоящее время глина используется на кирпичном заводе для производства кирпича марки М75.

Минералогический состав исходного сырья изучен с применением рентгенофазового анализа. Рентгенограммы бурового шлама и глины представлены соответственно на рис. 1, 2.

32

научно-технический и производственный журнал

апрель 2017

Ц 3500 1 3000 g 2500 § 2000 ! 1500

x 1000

S 500 0

——4

.JjVJjfja'j kmjii&Lii

4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 9,°

Рис. 1. Рентгенограмма бурового шлама: кв - кварц; каол - каолинит; кальц - кальцит; дол - доломит; гл - гидрослюды

1 5000

I 4000 _0

8 3000

X m

1 2000 CD

I 1000 0

XXÀii âiufeuji

4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72 76 9,°

Рис. 2. Рентгенограмма глины Бузулукского месторождения: кв - кварц; кальц - кальцит; сл - слюда; хл - хлорит; пл - полевые шпаты; гл - гидрослюды

Таблица 1

Наименование Химический состав сухого вещества, %

SiO2 Fe2O3 CaO MgO SO3 хТю2 MnO, P2O5 r2o AI2O3 ППП

Глина Бузулукского месторождения 41,71 2,1 25,6 0,37 - 0,36 1,12 3,92 23,05

Буровой шлам месторождений ПАО «Оренбургнефть» 13,84 10,8 31,28 2,28 1,81 - 10,83 3,72 29,24

Таблица 2

№ состава Состав шихты, % Вид затворителя Температура термической подготовки, оС

1 Глина 100% Вода 10% 200, 300, 400, 500

2 Глина 90-70%, БШ 10-30% Вода 20% 200, 300, 400, 500

3 Глина 95-80%, ВО 5-20%

4 Глина 90-70%, БШ 10-30% Нефть 25%

5 Глина 90-70%, БШ 10-30% Нефть 25%+ вода 10%

6 Глина 95-70%, ВО 5-30% Нефть 25%+ вода 10% 200, 300, 400, 500

7 Глина 85-65%, БШ 10-30%, стеклобой 5% Вода 20%

8 Глина 85-65%, БШ 10-30%, ВО 5%

9 Глина 80-60%, глина белая 5%, БШ 10-30%, А1(ОН)3 5%

10 Глина 85-65%, БШ 10-30%, КП 5% Вода 20% + солевой раствор 2%

11 Глина 90-70%, БШ 10-30% Н3Р04 20%

Примечание. БШ - буровой шлам; ВО - шлам водоочистки; А1(ОН)3 - гидроксид алюминия; Н3Р04 - ортофосфорная кислота; КП - керамзитовая пыль.

При приготовлении масс использовался шлам водоочистки (ВО), характеризующийся следующим составом: карбонат кальция 65—70%; гидроксид железа 5—10%; гидроксиды кальция и магния 2—5%; гипс 2—5%; влажность воздушно-сухого шлама ~40—45%.

В настоящее время применяются следующие способы получения пористой керамики [4, 5]:

— использование монофракионных составов исходных сырьевых материалов;

— метод выгорающих добавок;

— метод вспенивания;

— метод химического порообразования.

Недостатком первого способа является зависимость

размера пор от размера частиц порошка. Последние два метода позволяют получить необходимый размер пор, однако технологии являются затратными. Наиболее дешевым является метод выгорающих добавок, который позволяет регулировать размеры и количество пор в широких диапазонах. Данный метод применялся при

проведении экспериментов. Подготовку и формование образцов осуществляли по порошково-пластическо-му способу. Он отличается от пластического тем, что вначале помолом сухого глинистого сырья получали порошок, а потом из этого порошка при добавлении за-творителя — воды и др. получали пластичную глино-массу, из которой проводили формование гранул. Необходимость помола связана с удалением крупных фракций карбонатов кальция и увеличения степени дисперсности глинистого сырья. Согласно [6] увеличение степени дисперсности глинистого сырья позволяет резко изменить содержание в нем компонентов. Так, у слабовспучивающихся суглинков, к которым относится используемая глина, содержание кремнезема увеличивается с 41,71 до 50—52%; содержание глинозема — с 3,92 до 8,7—10,74%. Увеличивается также ППП — с 23,05 до 29,01-30,3%.

Так как сырьевые материалы, доставленные с карьеров, характеризуются влажностью 13-15% и более, пе-

научно-технический и производственный журнал

У "rJt r=Jbr

М-

апрель 2017 33

®

020

Рис. 3. Свежеотформованная гранула

020

I]

012Н8

I

=

3

"г 2 / ю 0 2

А 012)9

012)9

011 сто

Рис. 5. Образцы после сушки

Рис. 4. Металлическая форма для изготовления сырцовых гранул: 1 - цилиндр; 2 - пуансон; 3 - стержень для выталкивания гранул из формы; 4 - съемное дно

ред помолом осуществлялась их сушка. Глинистое сырье и шлам высушивались в сушильном электрошкафу до постоянной массы при температуре 105±5оС. При этих условиях глина сравнительно плотная и может подвергаться тонкому дроблению без замазывания механизмов.

Сначала в соответствии с методикой эксперимента проводилась разработка составов двух- и трехкомпо-нентных систем. Согласно результатам ранее проведенных исследований [7, 8], количество техногенного сырья в массах изменялось от 5 до 30%, в зависимости от состава сырьевой шихты (табл. 2) и режима термической обработки.

Сырьевые материалы, смеси, образцы подготавливались по стандартной методике. Формование сырцовых гранул, предназначенных для поризации, проводилось по пластическому способу. Для этого навеска перемешивалась и делилась на две равные части. Одна часть навески затворялась водой до получения массы с формовочной влажностью, а в другую вводились отработанные нефтепродукты по ГОСТ 21046—86 или другие добавки. Навеска с добавкой также затворялась водой до получения формовочной влажности 18—22%.

Приготовленные массы помещались в эксикатор и выдерживались в течение 4—5 ч с последующей формовкой сырцовых гранул диаметром и высотой, равными 30 мм (рис. 3). Для формования использовалась металлическая форма с отверстием для выдавливания излишка глиняной массы (рис. 4).

Рис. 6. Обжиг образцов

После изготовления гранулы в количестве 4 шт. подсушивались при температуре 18—20оС в течение суток (рис. 5). Цвет гранул определялся составом сырьевой смеси.

Далее образцы осматривались, сортировались и помещались в муфельную печь для обжига (рис. 6) на первом этапе по четырем режимам: при температуре 200, 300, 400 и 500оС с выдержкой в течение 20 мин, с последующим подъемом температуры до максимальной — 1100оС. Наблюдения за поризацией гранул проводились с интервалом 20оС начиная с температуры обжига 1000оС.

По полученным данным были построены графики водопоглощения и средней плотности образцов, наиболее интересные из которых представлены на рис. 7.

Из результатов осмотра образцов и анализа степени их поризации с учетом химических составов масс очевидно, что большое влияние на поризацию оказывает оксид кальция, который образуется в результате диссоциации карбонатов кальция, содержащихся как в глине, так и в буровых щламах и шламах водоочистки в интервале температуры 720—1000оС [9]. Однако энергия углекислого газа, образующегося при этом, не работает как активатор газонасыщения массы. Это, очевидно, связано с тем, что керамическая матрица к этому моменту не обладает еще достаточной степенью спекания и твердостью. В результате образующийся газ достаточно свободно выделяется в рабочее пространство печи. Исходя из анализа полученных зависимостей для улучшения спекания керамической матрицы следует увеличить содержание в шихте количество стеклобоя, в зависимости от исходных компонентов, до 15—20%. Такое содержание плавня приве-

3

2

научно-технический и производственный журнал Г* \ .£

апрель 2017 Й- ГЗМЫ^ 9'

30

5

900 950 1000 1050 1100

Температура, °С

Температура,оС

Рис. 7. Зависимости водопоглощения и плотности образцов пористой керамики от состава и температуры обжига (указаны составы из табл. 2): 1 - состав 1; 2 - состав 7; 3 - состав 5; 4 - состав 6; 5 - состав 9

дет к увеличению жидкой фазы при более низкой температуре, что будет способствовать активации формирования кристаллических фаз, уплотнению структуры поверхностной оболочки керамической матрицы и замыканию внутри структуры материала образовавшегося газа.

Вместе с тем из кривых рис. 7 видно, что образующейся газовой составляющей недостаточно для получения необходимой пористости (30—65%) [10]. Для решения данной задачи в состав масс необходимо ввести дополнительно порообразующую добавку. Наиболее интересным, по мнению авторов, для высококальци-нированных составов является алюминивая пудра. После ввода в состав сырьевой смеси алюминиевая пудра вступает в реакцию с гидроксидами кальция, образующимися при взаимодействии с водой затворения оксидов кальция, с выделением водорода по следующей реакции [11].

3Са(ОН)2 + 2А1 + 6Н20 = = 3Са0А1203 6Н20 + 3Н2| . (1)

Необходимое количество алюминиевой пудры рассчитывалось теоретически исходя из количества гидро-ксида кальция в смесях и составило 0,1—1,3%. Опытным путем подбиралось количество воды, необходимое для затворения масс, протекания реакции и сохранения твердости поризованных образцов.

Таким образом, наиболее оптимальные свойства: пористость и механическая прочность матрицы получена на составах с содержанием стеклобоя 20%, бурового шлама 20—30%, алюминиевой пудры 0,65%, глины 49,35—59,35%. В целом доказана возможность получения пористой керамики на основе рационально подобранной композиции низкосортного глинистого сырья и бурового шлама с добавлением порообразующих добавок и плавней.

В ходе исследований установлено изменение цветовой шкалы образцов в зависимости от состава масс и вида затворителя: от красного, характерного для образцов из чистой глины, содержащей 2,1 мас. % Fe2Oз, до светло-бежевых оттенков при вводе бурового шлама в количестве 10—30% (содержание в котором Fe2Oз согласно табл. 1 — 10,8 мас. %). Теплые оттенки бежевых тонов получаются в результате осветления окрашивающего

Рис. 8. Цветовая палитра образцов на основе композиции легкоплавкой глины, шламов и ортофосфорной кислоты после обжига

воздействия Fe2O3 присутствующими в шламах карбонатами кальция и магния в количестве соответственно 31,28 и 2,28%. При использовании в качестве затворителя ортофосфорной кислоты возможно получение керамики на основе красножгущейся глины практически белого цвета (рис. 8). Таким образом, применение бурового шлама, шлама водоочистки, содержащих карбонатные соединения, в составах масс позволяет при производстве изделий стеновой керамики по традиционной технологии на основе красножгущихся легкоплавких глин осуществить без дополнительных затрат одновременно отбеливание керамического камня от красно-коричневых до светло-бежевых оттенков, вплоть до белого.

Список литературы

1. Кувыкин Н.А., Бубнов А.Г., Гриневич В.И. Опасные промышленные отходы. Иваново: Иван. гос. хим.-технол. ун-т, 2004. 148 с.

2. Жуков А.А. Результаты контрольно-надзорной деятельности в части обращения с отходами производства и потребления Управления Росприроднадзора по Оренбургской области по итогам 9 месяцев и задачи на IV квартал 2012 г. Оренбург: Управление Росприроднадзора, 2012. 6 с.

3. Полигон по утилизации и переработке отходов бурения и нефтедобычи: Принципиальные технологические решения. Кн. 3. Разработка принципиальных технологических решений по обезвреживанию и утилизации буровых шламов и нефтезагрязненных песков / Под ред. Савельева В.Н. Сургут: НГДУ, 1996. 101 с.

4. Садыков Р.К., Сабитов А.А., Кабиров Р.Р. Перспективы использования минерально-сырьевой базы керамзитового сырья в Республике Татарстан // Строительные материалы. 2014. № 5. С. 4—7.

5. Петров В.П., Токарева С.А. Пористые заполнители из отходов промышленности // Строительные материалы. 2011. № 12. С. 46-51.

6. Онацкий С.П. Производство керамзита. М.: Строй-издат, 1971. 305 с.

7. Гурьева В.А., Дубинецкий В.В., Вдовин К.М. Буровой шлам в производстве изделий строительной керамики // Строительные материалы. 2015. № 4. С. 75-77.

8. Гурьева В.А., Дубинецкий В.В., Вдовин К.М., Бутримова Н.В. Стеновая керамика на основе высо-кокальцинированного сырья Оренбуржья // Строительные материалы. 2016. № 12. С. 55-57.

9. Яценко Н.Д., Зубёхин А.П. Научные основы инновационных технологий керамического кирпича и

fj научно-технический и производственный журнал

У "rJt r=Jbr

M' r^il,

апрель 2017 35

®

управление его свойствами в зависимости от химико-минералогического состава сырья // Строительные материалы. 2014. № 4. С. 28—31.

10. Роговой М.И. Технология искусственных пористых заполнителей в керамике (Репринтное воспроизведение издания 1974 г.) М.: ЭКОЛИТ, 2011. 320 с.

References

1. Kuvykin N.A., Bubnov A.G., Grinevich V.I. Opasnye pramyshlennye otkhody [Hazardous industrial waste]. Ivanovo: Ivanovo State University of Chemical Technology. 2004. 148 p.

2. Zhukov A.A. Control and Supervisory activities Results in terms of waste production and consumption management of Department of Russian Natural Supervision across the Orenburg region in the first 9 months and tasks for the fourth quarter of 2012. Orenburg: Department of Russian Natural Supervision. 2012. 6 p. (In Russian).

3. Poligon po utilizatsii i pererabotke otkhodov bureniya i neftedobychi: Printsipial'nye tekhnologicheskie resh-eniya. Kn. 3. Razrabotka printsipial'nykh tekhno-logicheskikh reshenii po obezvrezhivaniyu i utilizatsii burovykh shlamov i neftezagryaznennykh peskov [The disposal and treatment of waste drilling and oil production: Basic technology solutions. Book 3. Development of fundamental technology solutions for deactivation and disposal of drilling sludge and oil-contaminated sands. Ed. By Saveliev V.N.] Surgut: Oil and gas production. 1996. 101 p.

4. Sadykov R.K., Sabitov A.A., Kabirov R.R. Prospects of using the mineral-raw material base of haydite raw materials in the Republic of Tatarstan. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 5, pp. 4-7. (In Russian).

5. Petrov V.P. Tokareva S.A. Porous fillers produced from industrial waste. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2011. No. 12, pp. 46-51. (In Russian).

6. Onatsky C.P. Proizvodstvo keramzita [Production of expanded clay]. Moscow: Stroyizdat. 1971. 305 p.

7. Gurieva V.A., Dubinetsky V.V., Vdovin K.M. Drilling slurry in production of building ceramic products. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 4, pp. 75-77. (In Russian).

8. Gurieva V.A., Dubinetskiy V.V., Vdovin K.M., Butrimova N.V. Wall ceramic on the basis of highly calcined raw materials of Orenburzhye. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2016. No. 12, pp. 55-57. (In Russian).

9. Yatsenko N.D., Zubekhin A.P. Scientific bases of innovative technologies of ceramic bricks and the management of its properties depending on chemical and miner-alogical composition of materials. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 4, pp. 28-31. (In Russian).

10. Rogovoy M.I. Tekhnologiya iskusstvennykh poristykh zapolnitelei v keramike (Reprintnoe vosproizvedenie iz-daniya 1974 g.) [Technology of artificial porous aggregates in ceramics (Reprinted edition 1974)]. Moscow: EKOLIT. 2011. 320 p.

Ü Im

i I

И310С6СТИ НШШЕРИАЛЫ

PÜMÜHгнй-ме*аншёский завод i НИХ АРД-СЕРВИС» производит:

- ^ипм. ырпдЕкн. цг&и и футоремкн д;:::1и.и:<.

- футеровки течек и рудоспускэн..

- лрпп^ти. Gprch.l VH ОГКГ^.1 ÜTTÍJHnnUrf.lITP-nCV

■ шнт эк£тдудер4в и мниосмеситепей;

- дс 13 ПИ. рзботлчщкг 0 yçnQD rfïlï Ччбру yLIBHÍVO H^HOCil.

- корпуса и крыльчатки iuimmcbux наяковс

брркгфутерс-пчи i_in р-г: п-.I:H M СТМЖМВДЬШ ММННИЦ;

- Гру&ОПрОЁОДы ЛНейЧфТрОНЦЦртЕ

- лопасти шлзмовы* бассейнов.

- решетчатые ШЦТЫ

а вмшшш

Ремонт но-меиннческий завод .ниХАРД-СЕРВИС» - это:

■ 2И ■ .lyilLIS ТРЭЦНЩ-Й J.-^lÜTÍTOfltU-SK uíianíi^ür^l' U НОЛ ri f.-ii.ir добыты С Г riC Г1ЛЫ (-П-- Ij .1 СТрМПлдовд H;irfp,!,!.nra.

» итриничкт» ù ЮШНОГ-УЦМЛЬЙИЬ Ггсудареюемфм №¿векнттом. участие в Сою зе прон 1всднтеген Sítow* Poccwi.

ЫРГфРр<| .iflhl.lp ИГПГ'" ДОПЛ -111 :l ПО ПГП1.1 ..ГФ у ЗНДОИ roi' Ч ПГ Гк U Г| I г

s

щ

Ж ж,

Реклама

ОМ Ив Кччр* «рпне-

ЧиибангаШ! ataacib. I -З'ЛГ.мГТ. JUL ИМ. А.Н. "uJ.ll!_L L-.I. 'J

F ni.i::

nlhnrd-HJvMcnfil tta

<HTJM MP*rj

36

научно-технический и производственный журнал

апрель 2017