CC BY
36УДК 666.61
Н.Д. ЯЦЕНКО, канд. техн. наук, А.П. ЗУБЕХИН, д-р техн. наук
Южно-Российский государственный политехнический университет (Новочеркасский политехнический институт) им. М.И. Платова (346428, Ростовская обл., г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132)
Научные основы инновационных технологий керамического кирпича и управление его свойствами в зависимости от химико-минералогического состава сырья
Приведены результаты исследований физико-химических процессов, происходящих при формировании структуры керамического кирпича на основе глинистого сырья различного химико-минералогического состава в процессе обжига и способы их интенсификации с целью управления технико-эксплуатационными и декоративными свойствами.
Ключевые слова: керамический кирпич, окислительно-восстановительный обжиг, низкотемпературный обжиг, фазовый состав, осветление, цвет, коэффициент отражения, ядерная гамма-резонансная спектроскопия.
N.D. YATSENKO, Candidate of Sciences (Engineering), A.P. ZUBEKHIN, Doctor of Sciences (Engineering)
South-Russian State Polytechnic University (Novocherkassk polytechnical institute) named after M.I. Platov (132 Prosveshcheniya Street, Novocherkassk, Rostov Region, 346428, Russian Federation)
Scientific bases of innovative technologies of ceramic bricks and the management of its properties depending on chemical and mineralogical composition of materials
The features of physico-chemical processes in low-temperature firing of the ceramic brick, providing formation of phase composition in different redox conditions and properties ready products.
Keywords: ceramic brick, redox firing, phase composition, lighting, low-temperature roasting, color, reflection coefficient, nuclear gamma-resonance spectroscopy.
Россия стала хозяйкой крупномасштабных спортивных мероприятий мирового уровня. После проведения XXII Олимпийских зимних игр в Сочи в 2014 г. следующим мероприятием станет XXI Чемпионат мира по футболу ФИФА. В Ростове-на-Дону будут проводиться матчи Южного кластера. Это потребует проведения большого объема капитального строительства — стадион, новый аэропорт, объекты инфраструктуры. Для реализации этих объектов необходимо иметь развитую базу производства строительных материалов, к числу которых относится керамический кирпич.
Активная модернизация действующих и строительство новых заводов по производству керамического кирпича позволили расширить внедрение автоматизированных технологических линий, что повысило производительность и качество готовой продукции, но не решило основной проблемы, связанной с сырьевой базой, — истощения запасов качественного глинистого сырья.
Вовлечение в производство новых видов сырьевых материалов, в том числе нетрадиционных и низкосортных, требует научного подхода, особенно к процессам, происходящим при низкотемпературном обжиге.
Как известно, особенностью производства керамического кирпича является использование легкоплавких глин, преимущественно гидрослюдисто-каолинитовых или гидрослюдисто-монтмориллонитовых с повышенным содержанием примесей (кварцевых, карбонатных и железистых), обжиг которых проводится при температуре до 1000оС. В результате формируется полиминеральная структура керамического камня, предопределяющая фазовый состав, строение и свойства [1] в виде кристаллических (Р-кварц, гематит) и рентгеноаморфных (мета-каолинит, стеклофаза) фаз. Стеклофаза образуется из расплава и выполняет роль связки, обеспечивающей формирование конгломерата, обусловливающего прочность керамического кирпича. При повышенном содержании кальцита в глинах при взаимодействии с метакао-линитом образуются кальцийсодержащие кристаллические фазы — геленит или анортит. Кристаллические фазы
и стеклофаза определяют не только физико-технические свойства, но и цвет керамического кирпича.
При использовании опоковидных пород или техногенных материалов наиболее оптимальным является компрессионное формование в производстве кирпича. Однако известно, что одной из главных проблем этого способа является низкое качество продукции, связанное в том числе с неизученностью процессов, происходящих при спекании. Даже тщательное регулирование составов массы за счет ввода глинистых добавок и ПАВ, а также технологических факторов — степени измельчения, давления прессования, режимов обжига [2] не обеспечивает необходимых условий для получения продукции высокого качества.
В настоящее время определяющим фактором для широкого использования кремнистых пород в производстве кирпича является возможность получения изделий различной, в том числе светлой, окраски и высокой прочности.
Как известно [3], осветление керамического камня при использовании сырья с высоким содержанием оксида железа происходит при вводе в шихту значительного количества карбонатов кальция, что обеспечивает формирование анортита, уменьшающего интенсивность окрашивания керамического камня. Однако отмечается нестабильность окраски, значительное снижение прочности, а иногда и отсутствие осветления.
В связи с этим основная задача исследований заключается в рассмотрении следующих основных факторов, обеспечивающих получение керамического кирпича с высокой прочностью и различной цветовой гаммы:
— фазовый состав глинистых и глинисто-карбонатных шихт, формирующийся в условиях окислительного и восстановительного обжига;
— влияние фазового состава на эксплуатационные и декоративные свойства кирпича;
— управление процессами фазообразования за счет интенсификации процессов твердофазного и жидко-фазного спекания в условиях низкотемпературного обжига.
28
научно-технический и производственный журнал
апрель 2014
®
а
КО, % 50
40
30
20
10
г
КО, % 50
40
30
20
10
3 LiCl, %
б
КО, % 50
40
30
20
10
д
КО, % 50
40
30
20
10
~~---
___1
1 1 1 1
в
КО, % 50
40
30
20
10
0,5
3 NaCl, %
3 KCl, %
е
КО, % 50
40
30
20
10
0,5 1 2 3 Ы2СОз, % 0,5 1 2 3 №2СОз, % 0,5 1
Рис. 1. КО образцов в зависимости от вида и количества минерализующей добавки и мела: 1 - 10%; 2 - 15%; 3 - 20%
1000
3 K2CO3, %
800
600
400
200
44,4
J_L
20,6 i
КО, %
60
40
20
№ Состава
Рис. 2. Интенсивность дифракционных максимумов, соответствующих содержанию: Ц - анортита; Ц - геденбергита; ■ - КО
В технологии керамического кирпича наиболее распространен низкотемпературный (до 1000оС) обжиг в окислительной среде, что обусловливает его физико-технические свойства и один из важнейших показателей — цвет. Для получения проектируемого цвета кирпича светло-бежевой или розовой окраски необходимо использовать глинистое сырье с содержанием Fe2Oз не более 2% и содержанием Fe2Oз более 4% — для красной, красно-коричневой окраски при обязательном применении окислительного обжига. В этом случае независимо от состава железосодержащих примесей в сырье при обжиге образуются гематит а^е203 и ионы Fe3+ в структуре стеклофазы и метакаолинита, что определено с помощью прецизионного и высокочувствительного к Fe метода ядерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГРС) (табл. 1).
Осветление красно-коричневой окраски кирпича, т. е. увеличение его коэффициента отражения (КО), на основе высокожелезистых глин происходит только в условиях окислительного обжига при содержании в шихте не менее 15—20% СаСО3 (за счет примесей или ввода карбонатных материалов) и минерализующей добавки.
Использование для осветления в каолинито-гидро-слюдистой высокожелезистой глине Владимировского месторождения (ВКВ-2) мела в количестве от 10 до 20%, а в качестве минерализующих добавок — хлоридов и карбонатов Lia, №С1, КС1, Li2СОз, №2СО3, К2СО3 (от 0,5 до 2%) позволило установить зависимость КО от их содержания (рис. 1) и механизм осветления керамического камня, выявленного с помощью РФА и ЯГРС.
Максимальное осветление керамического камня происходит в массе с содержанием 20% мела и 2% №С1, КО которого составляет более 44% (рис. 1, б; состав 2). Фазовый состав образца представлен анортитом, геден-бергитом и кварцем в отличие от красно-розовых (КО менее 30%) с содержанием мела 10% (состав 1), в фазовом составе которых присутствует гематит, что подтверждается результатами рентгеноструктурного анализа.
Снижение интенсивности окраски керамического камня происходит в результате образования анортита, в котором растворяется часть Fe2O3. В связи с низкой растворимостью Fe2O3 в анортите 0,75—0,78%, установленной ранее с помощью ЯГРС [4], осветление керамического камня будет происходить при увеличении образования кристаллической фазы анортита и, следовательно, его большей растворимостью. Другая часть Fe2O3 идет на формирование кальцийжелезосодержащего твердого раствора типа геденбергита, в котором происходит фиксация Fe2O3, в результате чего свободного Fe2O3 в виде гематита также не образуется.
Результаты проведенных исследований свидетельствуют о том, что образование кальцийсодержащих кристаллических фаз — анортита и геденбергита происходит только при наличии в керамической массе избытка
2
2
2
fj научно-технический и производственный журнал
® апрель 2014 29~
Таблица 1
Параметры ЯГРС при окислительном и восстановительном обжиге кирпича
Среда обжига Вид спектра Параметры ЯГРС, мм/с Нэфф, кЭ Кристаллографическая позиция иона Fe Доля иона Fe,% Фазовое состояние Fe
б ДЕ0 Г
Окислительная Секстет 1 0,373 -0,212 0,559 500,1 38,65 Fe2Oз
Дублет 1 0,281 0,661 0,594 - ^е3+04] 52,19 В стеклофазе
Дублет 2 0,329 0,783 0,566 - 9,16 В метакаолините
Восстановительная Секстет 1 0,369 -0,191 0,733 498,3 ^е3+06] 25,71 Fe2Oз
Секстет 2 0,26 0 0,733 460 ^е3+04] 5,61 Fe2+Fe23+O4 ^04)
Секстет 3 0,67 0 0,733 449,2 ^е2+06] 6,45
Дублет 1 0,293 0,635 0,594 - ^е3+04] 53,6 В стеклофазе и метакаолините
Дублет 2 0,849 1,736 0,642 - ^е3+06] 8,62 Fe2SЮ4 фаялит
Таблица 2
Параметры ЯГРС и состояние Fe
Цвет образца Вид спектра Параметры ЯГРС, мм/с Нэфф, кЭ КЧ Fe Доля иона Fe,% Фазовое состояние Fe
б ДЕ0 Г
Красно-розовыи Секстет 1 0,37 -0,22 0,52 502,4 ^е3+06]9- 52,29 Fe20з
Секстет 2 0,37 -0,22 0,52 466,9
Дублет 1 0,35 0,99 0,74 - ^е3+06]9- 47,71 Твердый раствор (А12-х FeхО3) 2Si02 и в стеклофазе
Светло-бежевый Дублет 1 0,37 0,88 0,54 - ^е3+06]9- 70,36 Твердый раствор (А12_х FeхОз) 2SЮ2
Дублет 2 0,25 1,59 0,54 - 10(Са2+) 29,64 Твердый раствор СS2A208:F
СаО и определенного количества минерализующей добавки, содержание которой будет зависеть от химико-минералогического состава глинистого сырья.
Влияние вида и количества формирующихся кристаллических фаз на КО образцов составов № 1, 2 можно проследить на гистограмме (рис. 2).
Действие минерализующих добавок также неоднозначно. При одинаковом содержании мела и минерализующих добавок цвет образцов различен.
Конкретные качественные и количественные показатели как самостоятельных железосодержащих фаз, так и в виде твердых растворов и в стеклофазе, полученные с помощью прецизионного высокочувствительного к Fe метода ядерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГРС), позволили установить формирование в этих образцах структур, различающихся по фазовому составу (табл. 2).
В образце красно-розового черепка идентифицированы фазы: гематит а^е203 и ионы Fe3+ в стеклофазе и метакаолините. Это предопределяет красный цвет с преобладающим содержанием кристаллической фазы гематита а^е203=52,29%. Светло-бежевый цвет образца, в котором, по данным ЯГРС, вообще отсутствует фаза гематита а^е203, обусловлен внедрением Fe3+ в анортит и в твердый раствор геденбергита и диопсида состава Са(Мg041Fe0 59)•[Si2O6] в количестве 29,64%, а также в твердые растворы типа (Л12-хРехО3)^Ю2 в значительном количестве — 70,36%.
Следовательно, решающую роль в процессах осветления цвета керамики играют минерализующие добавки, в данных исследованиях №С1 и №2С03, обеспечивающие внедрение Fe3+ в структуру твердых растворов анортита и геденбергита.
Эффективность действия добавок №С1 и №2С03 по сравнению с литийсодержащими минерализаторами можно объяснить с учетом температуры их плавления. Так, температура плавления №С1 и №2С03 составляет 800 и 852оС, а Lia и Li2СO3 - 607 и 782оС. Согласно механизму взаимодействия СаС03 с минерализующими добавками в высококальциевых силикатных технологи-
ях [5] образование двойных солей в твердофазовых процессах обусловливает снижение температуры декарбонизации СаС03 и образование СаО при температуре 800-830оС, что на 50-70оС ниже, чем при декарбонизации мела без действия минерализаторов:
№2Са(СО3)С12 = 2№С1 + СаО +С02;
Li2Cа(СО3)C12 = 2Lia + СаО +С02.
Однако в связи с низкой температурой плавления LiC1 и Li2СO3 уже не присутствуют в виде соединений и расплавляются. Так как содержание добавки относительно небольшое, в наших исследованиях 2%, количество образующегося расплава не оказывает существенного влияния на процесс кристаллизации.
Совершенно по-другому происходят процессы кристаллизации при вводе №С1. Наличие в массе метакао-линита, СаО, Fe2O3 и минерализующей добавки №С1 обеспечивает при температуре 800-850оС образование новых фаз при более низкой температуре:
2№С1 + Л1203^Ю2 + Fe2O3 + 2СаО = = Са0Л1203^Ю2 + СаС12 + 2NаFeO2.
Количество формирующихся в момент образования анортита легкоплавких соединений СаС12 и NaFeO2, расплавляющихся и способствующих увеличению содержания анортита, обусловливает растворение оксида железа и образование других железосодержащих соединений, и осветление керамического камня.
Регулирование цвета в железосодержащих массах при восстановительном обжиге имеет специфику. В восстановительной среде за счет частичного восстановления Fe3+ до Fe2+ образуются: феррошпинель Fe2+Fe23+О4, магнетит Fe3О4, фаялит Fe2SiO4; невосстановленная часть Fe3+ фиксируется в виде гематита а^е203 и в виде твердого раствора в стеклофазе и метакаолините (рис. 1), что обусловливает темный до черного цвет керамического камня.
научно-технический и производственный журнал £J\±Jг\i>\'::
30 апрель 2014 Ы ®
Фазовый состав обеспечивает различные прочностные свойства и цвет образцов. Высококачественный лицевой кирпич марки М150, М175 темно-коричневого до черного цвета формируется при использовании высокожелезистых, преимущественно гидрослюдистых, глин в условиях редукционного обжига при температуре 950оС за счет создания сильновосстановительной газовой среды в зоне спекания. Керамический кирпич красно-коричневого цвета с показателями свойств образцов: водопоглощением 9,6—13,1%, пределом прочности при сжатии 12,5—15 МПа и морозостойкостью более 55 циклов образуется при обжиге в окислительной среде при температуре 1000оС и обусловлен наличием сильно окрашивающей железосодержащей фазы гематита а^е203 с КО=6,5%.
Список литературы
1. Зубехин А.П., Яценко Н.Д., Веревкин К.А. Влияние окислительно-восстановительных условий обжига на фазовый состав оксидов железа и цвет керамического кирпича // Строительные материалы. 2011. № 8. С. 8-11.
2. Котляр В.Д. Стеновая керамика на основе кремнистых опал-кристобалитовых пород — опок. Ростов н/ Дону: Ростиздат, 2011. 277 с.
3. Корнилов А.В. Причины различного влияния известковых глин на прочностные свойства керамики // Стекло и керамика. 2005. № 12. С. 30—32.
4. Зубехин А.П., Яценко Н.Д. Теоретические основы инновационных технологий строительной керамики // Строительные материалы. 2014. № 1—2. С. 89—92.
5. Лугинина И.Г. Химия и химическая технология неорганических вяжущих материалов: В 2 ч. Белгород: БГТУ, 2004. Ч. 1. 240 с.
Таким образом, окрашивание и осветление керамического кирпича происходит в результате формирования фазового состава, обеспечивающего в результате различных окислительно-восстановительных условий образование сильноокрашенных самостоятельных железосодержащих фаз, в том числе черных — магнетита, а при осветлении их полном исключении в результате окислительного обжига за счет внедрения оксида железа в структуру железосодержащих твердых растворов.
Результаты работы получены при поддержке проекта № 2867 «Разработка полученных основ синтеза эффективных силикатных функциональных материалов архитектурно-строительного назначения», выполняемого в рамках базовой части государственного задания № 2014/143.
References
1. Zubekhin A.P., Yatsenko N.D., Verevkin K.A Influence of oxidation-reduction conditions of roasting on phase composition of oxides of iron and color ceramic brick. Stroitel'nye materialy [Construction materials]. 2011. No. 8, pp. 8—11. (In Russian).
2. Kotlyar V.D. Stenovaia keramika na osnove kremnistykh opal—kristobalitovykh porod — opok [Wall ceramics based on siliceous rock opal-cristobalite — flasks]. Rostov оп Don: Rostizdat, 2011. 277 p. (In Russian).
3. Kornilov A.V. Causes different effects of limy clays on the strength properties of ceramics. Steklo i keramika. 2005. No. 12, pp. 30-32. (In Russian).
4. Zubekhin A.P., Yatsenko N.D. Theoretical bases of innovative technologies of construction ceramics // Stroitel'nye materialy [Construction materials]. 2014. No. 1-2, pp. 89-92. (In Russian).
5. Luginina I.G. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya neorganicheskikh vyazhushchikh materialov [Chemistry and chemical technology of inorganic binders]: 2 PM. Belgorod: BSTU, 2004. Part 1, 240 p.
Технология производства стеновых цементно-песчаных изделий
Ю.З. Балакшин, В.А. Терехов
Справочное пособие М.: РИФ «СТРОЙМАТЕРИАЛЫ», 2012. 276 c.
Авторы многие годы отдали работе в промышленности строительных материалов и накопили значительный объем знаний и технических документов производстве стеновых материалов не только из опыта работы промышленности в СССР и России, но и многих предприятий Европы, Америки и Азии.
В книге описано производство и применение стеновых материалов методом вибропрессования из цементно-песчаных бетонов. Рассмотрена существующая и перспективная номенклатура изделий и их свойства. Описаны сырьевые материалы для производства цемент-нопесчаных изделий. Сформулированы специфические требования к сырьевым материалам, а также рекомендации по подбору состава бетонной смеси. Подробно представлена технология производства цементно-песчанных вибропрессованных стеновых изделий. Особое внимание уделено технологическому контролю на производстве и техническому контролю и обслуживанию оборудования.
Книга предназначена для организации производственнотехни-ческого обучения на предприятии, будет полезна инженерно-техническому персоналу.
Тел./факс: (499) 976-22-08; 976-20-36 www.rifsm.ru
Теоретические основы белизны и окрашивания керамики и портландцемента
Зубехин А.П., Яценко Н.Д., Голованова С.П.
М.: РИФ «СТРОЙМАТЕРИАЛЫ», 2014. 152 c.
В книге представлены теоретические основы белизны и окрашивания керамических строительных материалов и белого портландцемента (БПЦ) с позиции теории цветности силикатных материалов в зависимости от их фазовомине-рального состава, структуры, содержания хромофоров Fe, 1У1п и И, условий обжига и охлаждения (окислительных или восстановительных).
В результате исследований авторов и других ученых с применением комплекса физико-химических методов состояния окрашивающих примесей и ионов хромофоров в силикатах и алюминатах кальция, в алюмосиликатных минералах и подобных стеклофазах.
Установлены закономерности зависимости белизны, цвета и особенности окрашивания как пигментов, так и твердых растворов бесцветных фаз ионами-хромофорами от структуры, изовалентного или гете-ровалентного изоморфизма, образования окрашивающих кластеров. Разработаны эффективные способы управления белизной и декоративными свойствами строительных керамических материалов (фарфора, фаянса, облицовочной плитки, кирпича) и белого портландцемента.
Книга предназначена для научных сотрудников, инженерно-технических работников промышленности, преподавателей, аспирантов, студентов.
Тел./факс: (499) 976-22-08; 976-20-36 www.rifsm.ru
Ы ®
научно-технический и производственный журнал
апрель 2014
31
