CC BY
96УДК 691.42
А.П. ЗУБЕХИН, д-р техн. наук, Н.Д. ЯЦЕНКО, канд. техн. наук,
К.А. ВЕРЕВКИН, инженер, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт), г. Новочеркасск Ростовской обл.
Влияние окислительно-восстановительных условий обжига на фазовый состав железа и цвет керамического кирпича
В условиях рыночной экономики важнейшим фактором эффективности производства различных товаров является их конкурентоспособность. Основными условиями ее обеспечения является энерго-, ресурсосбережение и высокое качество продукции.
В технологии производства лицевого керамического кирпича необходимо обеспечить его высокие физико-технические строительные и эстетико-эксплуатацион-ные свойства, характеризуемые одним из важных показателей — цветом. В современном архитектурно-строительном дизайне исключительно большое внимание уделяется созданию гармоничной полихромии фасадов зданий и сооружений [1].
Несмотря на многочисленные опубликованные работы [2, 3], до настоящего времени нет конкретных данных о зависимости цвета от фазового и кристаллохими-ческого состояния железа, являющегося основным хромофором в керамическом кирпиче.
Известно, что керамический кирпич, полученный на основе маложелезистых глин ^е203 = 2—4%), при обжиге в окислительной среде имеет, как правило, светло-желтый, желтый цвета, а на основе красножгущихся глин с повышенным содержанием Fe2Oз > 5% — красный, красно-коричневый. Обжиг в восстановительной среде значительно влияет на цвет кирпича, закономерности изменения которого весьма противоречивы и недостаточно изучены.
Целью данной работы являлось установление зависимости изменения фазового и кристаллохимического состояния железа в керамическом кирпиче от среды обжига и его влияние на цвет с применением комплекса физико-химических методов исследований — рентгено-фазового анализа (РФА) и прецизионного и избирательного к железу в различных кристаллических и стеклообразных фазах метода ядерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГРС) [4].
Для получения более объективных и достоверных данных исследования проводили на глинах различного химико-минералогического состава с повышенным содержанием оксидов железа в пересчете на Fe2Oз от 5 до 7,5% следующих месторождений: Каркинского (г. Кирово-Чепецк), Белкинского (г. Калининград), Верх-Тулинского (г. Новосибирск),
Обидимского (г. Тула). Химические составы глин приведены в табл. 1.
Глины характеризуются следующим минералогическим составом: каркинская и обидимская преимущественно монтмориллонито-каолинитовые с примесями гидрослюды — 6%; белкинская и верх-тулинская соответственно гидрослюдисто-каолинитовая и гидро-
а
Морозостойкость, цикл
Рис. 1. Зависимость водопоглощения (а), предела прочности при сжатии (б), морозостойкости (в) образцов, обожженных при температуре 1000оС - в окислительной □ и 950оС- в востановительной средах □
Таблица 1
Наименование месторождения глин Массовая доля компонентов глин, мас. % *
SiO2 / ао2 св. А1А ТЮ2 Fe2O3 СаО МдО SO3 Na2O К2О РА ППП Сумма
Каркинское 64,91/38 13,82 0,8 7,45 1,16 1,65 0,01 1,6 1,75 0,12 6,65 99,92
Белкинское 51,25/12,2 15,5 0,86 7,02 6,32 2,25 0,06 0,94 4,11 0,16 11,5 99,97
Верх-Тулинское 62,75/36 13,2 0,75 6,22 3,98 2,11 0,05 1,52 2,25 0,19 6,9 99,92
Обидимское 71,85/45,4 12,85 0,64 5,04 0,69 0,91 0,01 0,37 1,86 0,11 5,6 99,96
* Далее в статье количество веществ приведены также в мас. %.
8
научно-технический и производственный журнал
август 2011
Таблица 2
Код образца Среда обжига Содержание в керамической массе,% Наличие фаз Цвет
Fe2O3 СаО R2O ^а20, К20) в-кварц Гематит, а^е203 Анортит,* альбит, ортоклаз Рентгентноаморфные Фаялит, Fe2SiO4 FeA
стеклофаза метакаолинит
1.5 Окислительная 7,45 1,16 5 + + + + + - - Красно-коричневый
Восстановительная + - + + + + - Черно-серый
2.5 Окислительная 7,02 6,32 7,3 + + + + + - - Красно-коричневый (темный)
Восстановительная + - + + + + - Черный
3.5 Окислительная 6,22 3,98 5,88 + + + + + - - Красно-коричневый
Восстановительная + - + + + + - Черный
4.1 Окислительная 5,04 0,69 3,14 + + - + + - - Светло-коричневый
Восстановительная + - - + + + - Темно-коричневый
слюдисто-монтмориллонито-каолинитовая. Последние две глины содержат СаСО3 в количестве 6%.
Приготовленные керамические массы содержали: глины — 80%, кварцевый песок — 20% (в массы из оби-димской глины песок не вводили, так как глина включает повышенное количество свободного кремнезема).
Обжиг лабораторных (малых) образцов проводили в обычной и сильновосстановительной газовой средах при температуре 950, 1000 и 1050оС для установления оптимальной температуры, обеспечивающей получение керамического камня, отвечающего требованиям ГОСТ 530-2007.
Сильновосстановительная среда создавалась на стадии спекания за счет недожога метана СН4 при коэффициенте избытка воздуха а<1.
При этом в газовоздушной смеси с парами Н20 образуются восстановители СО и Н2 за счет конверсии СН4 по реакции:
СН4+Н2О = СО+3Н2
с последующим их сжиганием в печи.
В результате исследований установленно следущее.
Завершение процесса спекания и формирования структуры образцов достигается при температуре обжи-
га, оС: 1000 - при окислительном и 950 - при восстановительном с изотермической выдержкой 3 ч, при которых обеспечиваются наилучшие показатели свойств на оптимальных керамических массах на основе исследуемых глин 1.5; 2.5; 3.5 и 4.1 (рис. 1).
Снижение температуры спекания образцов с 1000 до 950оС при применении восстановительного обжига обеспечивает энергосбережение - уменьшение расхода топлива.
Результаты РФА и цвета образцов представлены в табл. 2. Как видно, цвет всех образцов керамического камня окислительного обжига — от красно-коричневого до светло-коричневого в зависимости от количества Fe2O3.
При этом, по данным РФА, железосодержащие фазы представленны а^е2О3, обусловливающим красно-коричневый цвет кирпича.
Наличие кристаллических фаз: в-кварца, гематита, анортита (или других полевых шпатов), сцементированных стеклофазой в структуре черепка, обеспечивает его физико-механические свойства.
При восстановительном обжиге содержание бесцветных кристаллических фаз с наличием, как и при окислительном обжиге, рентгеноаморфных метакаоли-нита и стеклофазы практически не изменилось. Из же-
Таблица 3
Код Количество Среда обжига Вид Параметры ЯГРС, мм/с Н эфф., Кристаллографическая Доля иона Fe, Фазовое
образца Fe2O3, % спектра б ДЕо Г КЭ позиция иона Fe % состояниеFe
секстет 1 0,373 -0,212 0,559 500,1 Р3+06]9- 38,65 а^е203
Окислительная дублет 1 0,281 0,661 0,594 - ре3+Од]5- 52,19 в стеклофазе
дублет 2 0,329 0,783 0,566 - Р3+06]9- 9,16 в метакаолине
секстет 1 0,369 -0,191 0,733 498,3 Р3+06]9- 25,71 а^е203
1.5 7,5 секстет 2 0, СГ> 0 0,733 460 Р3+о/ 5,61 Fе2+Fe3+O4
Восстановительная секстет 3 0,67 0 0,733 449,2 Р2+06Г 6,45 РА)
дублет 1 0,293 0,635 0,594 - Р3+06]5- 33,07 в стеклофазе
дублет 2 0,302 0,714 0,590 - Р3+06]9- 20,54 в метакаолине
дублет 3 0,849 1,736 0,642 - Р2+о6Г 8,62 Fe2SЮ4-фаялит
секстет 1 0,376 0,206 0,518 508,2 Р3+06]9- 70,98 а^е203
Окислительная дублет 1 0,231 1,685 0,566 - Р3+о/ 6,78 в стеклофазе
дублет 2 0,329 0,783 0,566 - Р3+06]9- 22,24 в метакаолине
3.5 6,22 секстет 2 0,328 -0,042 0,724 480 Р3+о/ 16,93 Fе2+Fe3+O4
Восстановительная секстет 3 0,567 -0,005 0,724 436,2 Р2+о6Г 9,06 РА)
дублет 1 0,411 0,781 0,776 - ре3+Од]5- 21,24 в стеклофазе
дублет 2 1,102 2,072 0,657 - Р2+о6Г 52,77 Fe2SiO4-фаялит
Ы ®
научно-технический и производственный журнал
август 2011
9
лезосодержащих фаз идентифицированы лишь фаялит Fe2+SЮ4. Ни гематита а^е2О3, ни магнетита FeзO4 в образцах не обнаружено, что не соответствует действительности. Это следует объяснить следующим.
В восстановительной среде с СО и Н2 происходит частичное восстановление Fe2Oз до FeO по реакциям:
Fe2Oз + СО = 2FeO + СО2;
Fe2Oз + Н2 = 2FeO + Н2О.
FeO, взаимодействуя с Fe2O3 и SiO2, образует фер-рошпинель Fe2+Fe2+O4 — магнетит (Fe3O4) черного цвета и фаялит Fe2+SЮ4 от желтого до оливково-зеленого цвета [5]. Наличие в керамическом камне магнетита в комплексе с гематитом и фаялитом обусловливает его черный или темно-коричневый до черного цвет. Кроме того, при взаимодействии Fe2O3 с метакаолинитом Л12О3^Ю2 и алюмосиликатами возможно образование Fe-содержащих твердых растворов, а также частичное растворение Fe2O3 в образующемся при спекании алюмосиликатном расплаве с фиксацией ионов Fе3+ в структуре стеклофазы [3]. Эти процессы приводят к усилению окраски керамического кирпича до черного цвета. Уменьшение относительной концентрации оставшегося в свободном состоянии а^е2О3 из-за образования новых железосо-
держащих фаз приводит к уменьшению количества каждой кристаллической фазы в отдельности, что обусловливает невозможность их идентификации методом РФА.
Следовательно, РФА не дает достоверной информации не только о кристаллохимическом состоянии ионов Fе3+ и Fе2+ в рентгеноаморфных фазах, но и о содержании кристаллических фаз при ограниченном количестве железа в образцах.
Результаты исследования методом ЯГРС, проведенного в лаборатории ядерной физики МГУ (Москва), полностью подтверждают вышеизложенное о кристал-лохимическом и фазовом состояниях Fе в исследуемых образцах. В связи с ограниченностью объема статьи и однотипностью спектров ЯГРС и характеристик Fе в различных фазах керамического камня рассмотрим данные наиболее характерных образцов составов 1.5 и 3.5, содержащих повышенное количество Fe2O3.
ЯГР-спектры этих образцов (рис. 2) характеризуются наличием в них как при обжиге в окислительной, так и в восстановительной среде, кроме образца 3.5, секте-та 1, параметры ЯГРС которого, рассчитанные на ЭВМ, соответствуют фазе а^е2О3. Кроме того, в образцах 1.5 и 3.5 окислительного обжига идентифицированы дублеты 1 и 2, соответствующие ионам Fе в виде комплексов ^еО4]5- в стеклофазе ^еО6]9- и в структуре мета-
научно-технический и производственный журнал Е^ТЯО/ГГ~J\ilj■\i>\Z 10 август 2011 Ы ®
каолинита Л12О3^Ю2, являющегося псевдорентгено-аморфным (табл. 3).
В образце 1.5 восстановительного обжига (рис. 2, б) ионы Fе2+ в количествах 6,45 и 8,62% входят соответственно в состав магнетита (секстет 3) Fе2+Fe2+O4 ^е3О4), который включает и 5,61% ^е3+О4] (секстет 2), и фаялита Fe2+SЮ4 (дублет 3). Следовательно, степень восстановления Fe2O3 до FeO составляет 15,07%. Остальное количество Fе3+ остается в виде комплексных анионов ^е3+О6]9- в количестве 25,71% в составе гематита а^е2О3 (секстет 1) и 20,54% в структуре мета-каолинита (дублет 2), а также 33,07% анионов ^е3+О4 ]5-в стеклофазе (дублет 1) (табл. 3).
Степень восстановления Fe2O3 до Fе2+ в образце 3.5 (рис. 2, б) составляет 61,83%, из которых Fе2+ в виде аниона ^е2+О6]10- (секстет 3) ' входит в состав магнетита Fе2+Fe23+O4 ^е3О4), включающего 16,93% ^е3+О4]5-(секстет 2), а 52,77% ^е22+О10]10- (дублет 2) образует фаялит.
В связи с высокой степенью восстановления в образце отсутствует гематит а^е2О3, а оставшаяся часть Fe3+ в количестве 21,24% входит в структуру стекла в виде аниона ^е3+О4]5 (дублет 1).
На основе полученных данных выявлена зависимость цвета керамического кирпича на основе глин с повышенным содержанием Fe2O3=5—7,5% от среды обжига, фазового и кристаллохимического состояния железа.
Впервые в технологии керамики с помощью метода гамма-резонансной спектроскопии (ЯГРС) получены прецизионные данные по количественному фазовому распределению Fe в виде гематита а^е2О3, магнетита Fе2+Fe2+O4 ^е3О4), фаялита Fe2 + SЮ4 и кристаллохимическому состоянию ионов Fе2+ и Fe3+ в этих и рентгеноаморфных фазах (метакаолините и стеклофазе) в керамическом камне в зависимости от условий обжига.
Установлено, что при обжиге в окислительных условиях цвет кирпича красный, красно-коричневый, обусловленный главным образом гематитом а^е2О3 красного цвета. При восстановительном обжиге цвет кирпича темно-коричневый, черный, что предопределяется образованием феррошпинелей, содержащих ионы Fе и Fe3+, главным образом магнетита Fе2+Fe3+O4(Fe3O4) черного цвета в комплексе с фаялитом и гематитом.
Ключевые слова: фазовый состав, кристаллохимиче-ское состояние железа, глина, керамический кирпич, окислительная, восстановительная среда обжига; параметры ядерной гамма-резонансной спектроскопии.
Список литературы
1. Зубехин А.П., Голованова С.П. Белый портландцемент, его роль в архитектурно-строительном дизайне, производство и применение // Цемент и его применение. 2010. № 3. С. 35—37.
2. Зубехин А.П., Яценко Н.Д., Филатова Е.В., Боляк В.Н., Веревкин К.А. Влияние химического и фазового состава на цвет керамического кирпича // Строительные материалы. 2008. № 4. С. 31—33.
3. Зубехин А.П., Яценко Н.Д., Филатова Е.В., Боляк В.Н., Веревкин К.А. Керамический кирпич на основе различных глин: фазовый состав и свойства // Строительные материалы. 2010. № 11. С. 47—49.
4. Зубехин А.П., Голованова С.П., Кирсанов П.В. Белый портландцемент: монография. Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2008. 263 с.
5. Штрюбель Г., Циммер З.Х. Минералогический словарь. М.: Недра, 1987. 494 с.
(С
я
FREYMATICAG
СН-7012 Felsbengtewiiaeriard www.freymattcxom
Представительство ФРЕЙМАТИК АГ в России; ЗАО «ЦезРеф», 127055, Москва, ул. Лесная, д.43, стр,1, оф. 224,225 Тел 970-20-47 / Тел ./факс (499) 970-20-73 [email protected] /www.cea ref.ru
fj научно-технический и производственный журнал
® август 2011 ГТ
