CC BY
63УДК 691.42
А.П. ЗУБЕХИН, д-р техн. наук, Н.Д. ЯЦЕНКО, канд. техн. наук, Е.В. ФИЛАТОВА, канд. техн. наук, В.И. БОЛЯК (v.bolyak@mail.ru),
К.А. ВЕРЕВКИН, инженеры, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)
Керамический кирпич на основе различных глин: фазовый состав и свойства
В связи с реализацией национального проекта «Доступное и комфортное жилье — гражданам России» резко возрос спрос на различные строительные материалы. Одним из широко применяемых строительных материалов, как известно, является керамический кирпич, используемый человечеством на протяжении тысячелетий. В XXI в. роль керамического кирпича в строительстве не изменилась. Однако значительно уменьшилась сырьевая база для производства высококачественной продукции. Это обусловливает высокую актуальность разработки новых эффективных способов, обеспечивающих выпуск конкурентоспособной продукции на основе ресурсосбережения и обеспечения высокого качества кирпича при применении запесоченных глин, суглинков, местных некондиционных глин различных месторождений.
Такая научно-техническая задача может быть решена при разработке технологий на основе современных представлений о физико-химических процессах спекания при обжиге кирпича на основе глин различного минералогического состава. В данной работе изложены результаты исследований с использованием наиболее представительных месторождений глин Юга России различного минералогического и химического состава: Владимировского и Каменнобродского месторождений Ростовской области, Губского и Новокубанского месторождений Краснодарского края.
Глины Владимировского месторождения содержат около 67 мас. % глинистых минералов — каолинита,
гидрослюды и смешаннослойных с соотношением 22:22:23 соответственно. Каменнобродская глина является каолинито-гидрослюдистой, в которой на 5—10% преобладает содержание каолинита.
Глины Краснодарского края существенно различаются по минералогическому составу. Губская глина гидрослюдистая с содержанием гидрослюды около 80% и небольшим количеством (до 8%) монтмориллонита. Глина Новокубанского месторождения «Хуторок» гид-рослюдисто-каолинито-монтмориллонитовая с преобладанием гидрослюдистого минерала. Химические составы глин приведены в табл. 1.
Результаты исследований показывают, что глинистые минералы, находящиеся в глинах в различном соотношении, оказывают существенное влияние как на их технологические свойства (табл. 2), в частности на пластичность и связующую способность, так и на послеобжиговые свойства (табл. 3). Исследуемые глины относятся к умеренно- и среднепластичным, что обусловливает использование в составе масс до 10% кварцевого песка.
Установлено, что значительная усадка черепка на основе глин губской и владимировской (В2) обеспечивает формирование структуры с повышенной плотностью от 1900 до 2200 кг/м3 и прочностью, обусловленных повышенным количеством щелочных оксидов и железа. Наименьшие показатели прочности кирпича на основе глины «Хуторок» следует объяснить нали-
Таблица 1
Месторождение глин Содержание, мас. %
SiO2 ^203 СаО МдО Ыа20 К20 ТЮ2 ППП 2
Владимировское В1 55,48 22,21 2,29 0,83 1,39 0,84 2,64 0,65 9,3 95 , 63
В2 62,13 19,88 4,39 0,93 1,37 0,66 2,47 0,72 7,8 100 , 35
Каменнобродское (К) 65,3 13,82 5,76 1,51 1,97 1,24 2,27 0,83 7,3 100
«Хуторок» (Х) 63,76 11,38 4,36 5,44 1,8 1 2 0,89 9,3 99,98
Губское (Г) 58,48 16,42 7,08 0,92 1,78 0,96 2,88 0,88 10 99,81
Таблица 2
Наименование глин Показатели свойств
Число пластичности Формовочная влажность,% Связующая способность на разрыв, МПа, с песком, % Коэффициент чувствительности к сушке
0 10
В1 22 29 1,55 1,4 1,3
В2 9 22 1 0,8 1,85
Каменнобродская 11 19 1,1 1 0,8
«Хуторок» 10 19 1,25 1 1,05
Губская 15 26 1,4 1,45 1,15
ы ®
научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru
ноябрь 2010 47
Таблица 3
Составы шихт Показатели свойств
№ Глина : песок, % Водопоглощение, % Пористость, % Плотность, кг/м3 Огневая усадка, % Предел прочности при сжатии, МПа
1 В1 100 14 29 1860 0,7 28,7
В1 90:10 16,1 32,7 1800 0,8 22,5
2 В2 100 11,5 27 1910 1,2 30,5
В2 90:10 12 27 1920 1,3 32
3 К 100 14 27 1900 0,8 23
К 90:10 14,5 30 1870 0,9 33
4 Х 100 12,5 23,8 1940 0,7 18,2
Х 90:10 16,5 27,9 1910 0,9 20,5
5 Г 100 3,2 7,8 2200 1,2 35
Г 90:10 4 8,4 2200 2,2 36
чием карбонатов Са и М§, обусловливающих снижение интенсивности спекания при пониженных температурах. При вводе в состав шихт 10% песка практически во всех глинах повышается прочность, за исключением владимировской глины (В1), в которой, очевидно, завершение процесса фазообразования сдвинуто в область более высоких температур в связи со значительным содержанием А1203.
Таким образом, наилучшими физико-механическими свойствами характеризуется керамический кирпич на основе губской гидрослюдистой глины, а также глин каменнобродской и владимировской (В2) с 10% кварцевого песка в шихте.
В современных условиях к керамическому кирпичу предъявляются высокие требования не только к физико-механическим и эксплуатационным свойствам, но и к декоративным, отвечающим требованиям современного дизайна. Как известно, глины всегда содержат примеси железа в виде оксидов или различных соединений, а также карбонатные материалы, обусловливающие цвет кирпича от желтого до красно-коричневого.
Как установлено, введение в состав масс карбоната кальция и добавки минерализатора — 0,5% солей щелочных металлов обусловливает изменение окраски керамического черепка и его коэффициента отражения (КО) в зависимости от химико-минералогического состава глин (табл. 4).
Результаты исследований показывают, что керамический черепок на основе всех глин при введении мела и минерализующей добавки осветляется. Наиболее интенсивно осветление проходит в каменнобродской глине и «Хуторок», в которых карбонаты кальция и магния в значительном количестве содержатся в самой глине. Наименьшее значение КО по сравнению с другими образцами имеет керамический черепок на основе губской глины с наибольшим содержанием Fe2O3 = 7,08% как без СаСО3 и минерализатора, так и с их наличием. Однако и в этом случае повышение КО составляет 13,1%, а при увеличении СаСО3 до 20% цвет черепка становится светло-желтым.
Как известно, красный, красно-коричневый и розовый цвета черепка на основе глин без добавок объясня-
Таблица 4
Наименование глины Содержание в глине оксидов, мас. % Состав керамической массы, % Цвет кирпича
Ре203 СаО Я20 Глина Песок Мел ЫаС1, сверх 100% Цвет КО, % по МС-20
В1 2,29 0,83 3,48 100 - - - бежевый 54
80 10 10 - бежевый 54
80 10 10 0,5 светло-бежевый 58
В2 4,39 0,93 3,13 100 - - - красный 34,2
80 10 10 - желтый 47
80 10 10 0,5 кремовый 51,1
Каменно-бродская 5,76 1,51 3,51 100 - - - красный 34,6
80 10 10 - желтый 47,6
80 10 10 0,5 бежевый 50,1
«Хуторок» 4,36 5,44 3 100 - - - красный 40,2
80 10 10 - розовый 43,8
80 10 10 0,5 серый 56,7
Губская 7,08 0,92 3,84 100 - - - красно-коричневый 28
80 10 10 - красно-розовый 35,8
80 10 10 0,5 розовый 41,1
www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал
48 ноябрь 2010
Таблица 5
Наименование фаз Количество Ре203, мас. % КО, % по МС-20
Гематит а-Ре203 100 6,5
Метакаолинит А!203-28Ю2 0 91,8
0,5 64,7
1 53,4
3 36,7
Анортит* Са0-А!203-28Ю2 0 90,2
0,5 37
1 25,7
3 16,2
Муллит 3А!203-28Ю2 0 92,8
0,5 89
1 83,1
3 74
Стеклофаза состава, мас. %: 8Ю2 - 75 А!203 - 12 Са0 - 10 Я20 - 4 0 91,2
0,5 83,4
2 70,7
5 63,6
20 34
Примечание. * Образуется в массах, содержащих СаО>5%.
ются содержанием в них гематита а^е203, имеющего КО = 6,5% по МС-20. Повышение КО керамики, содержащей повышенное количество СаСО3 в комплексе с добавкой 0,5% эффективного легкоплавкого минерализатора, как правило, щелочных соединений Li, №, К, связано с фазовыми и кристаллохимическими превращениями а^е203, имеющего самый низкий КО. Это вызвано образованием различных алюмосиликатных фаз, а также увеличением стеклофазы, являющихся оптически менее чувствительными к окраске и снижению КО при внедрении в них Fe2O3. Так, в результате взаимодействия метакаолинита А1203^Ю2 непосредственно с СаСО3 или СаО образуется анортит по реакции:
СаО + А1203^Ю2 = Са0-А1203^Ю2.
При комплексном содержании в шихте СаСО3 и добавки минерализатора увеличивается содержание расплава при спекании, в котором растворяется большее количество Fe2O3.
Результаты исследований отдельно синтезированных фаз позволили установить зависимости их КО от содержания Fe2O3 (табл. 5), определяемого по эталону — матовому стеклу с КО = 96%.
Из табл. 5 следует что самое низкое значение КО = 6,5% имеет гематит, наличие которого и обусловливает красно-коричневый или красно-розовый цвет кирпича. Метакаолинит, обычно присутствующий в значительном количестве в кирпиче, при внедрении в его структуру Fe2O3 в меньшей степени подвержен снижению КО вследствие изоморфного изовалентного замещения А13+ ^ Fe3+ в тетраэдрах [АЮ4]5-. Подобные замещения должны быть и в структуре стеклофазы. В муллите, структура которого состоит из тетраэдров [АЮ4]5- и октаэдров [А106]9-, изоморфные замещения, по мнению авторов, так же как в метакаолините, осуществляются по схеме: А13+ ^ Fe3+, что не вызывает интенсивного поглощения света, снижения КО и не приводит к интенсивной окраске фаз [1].
Резкое снижение КО анортита даже при низком количестве Fe2O3 = 0,5% следует объяснить особенностями его структуры. Как известно [2], структура анортита представляет собой каркас из связанных между собой тетраэдрических групп ^Ю4]4- и [А104]5- (изоморфное замещение Si4+ на А13+), а в пустотах этого отрицательно заряженного каркаса располагаются компенсирующие заряд катионы щелочных и щелочно-земельных металлов (К, №, Са, Ва). При этом, как отмечает В. Эй-тель [3], она имеет псевдотригональную симметрию аранжированных тетраэдров ^Ю4]4- и [А104]5- в виде слоев, следующих друг за другом в направлении; острые вершины каждых двух тетраэдров направлены либо вверх, либо вниз. С учетом этих кристаллохимических особенностей структуры анортита представляется возможным объяснение резкого снижения КО при образовании железосодержащего твердого раствора с оксидом Fe2O3. При наличии ионов Fe3+ происходят следующие изоморфные замещения:
— в пустотах, содержащих Са2+: 3Са2+ ^ 2Fe3+;
— в тетраэдрах алюминия: [А104]5- ^ [FeO4]5-.
Кроме того, возможно редкое замещение, как отмечает В. Эйтель, ^Ю4]4-~ ^04]5-.
Совокупность этих изоморфных замещений, происходящих в нанообъемах петель структуры анортита, приводит к образованию многочисленных железосодержащих кластеров и обусловливает сильное поглощение света и резкое снижение КО и белизны этой фазы керамики. Однако при этом даже с учетом значительного снижения КО при образовании твердого раствора анортита с Fe2O3 его образование выгоднее для повышения КО кирпича, так как при наличии свободного a-Fe2O3 кирпич имеет наименьший КО.
Таким образом, на основании результатов исследований установлено существенное влияние химико-минералогического состава глин как на эксплуатационные, так и на декоративные свойства керамического кирпича. Так, наличие в гидрослюдистых и гидрослюдисто-каолинитовых глинах повышенного количества оксидов железа и щелочных соединений обеспечивает улучшение спекания кирпича и повышение его прочности.
Окраска керамического кирпича на основе легкоплавких красножгущихся глин предопределяется количеством оксидов железа, фазовым составом и кристал-лохимическим состоянием ионов железа в его структуре. Наличие оксида железа в виде самостоятельной фазы гематита a-Fe2O3, имеющего самый низкий КО = 6,5% по МС-20, обусловливает интенсивную красную или красно-коричневую окраску. Распределение железа в стеклофазу или в алюмосиликатные фазы с образованием твердых растворов замещения А13+ ^ Fe3+ повышает КО и способствует в определенной степени нейтрализации окраски и осветлению кирпича.
Ключевые слова: фазовый состав, свойства керамических материалов, керамический кирпич, глина.
Список литературы
1. Зубехин А.П., Голованова С.П., Яценко Н.Д.и др. Спектроскопические и кристаллохимические основы белизны и цветности силикатных материалов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Технические науки, 2007. № 5. С. 40-43.
2. Горшков В.С., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высшая школа, 1988. 400 с.
3. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: Изд. ин. лит., 1962. 1055 с.
Су ■. ■ научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru
^ : : ® ноябрь 2010 49"
