CC BY
115
УДК 541.18.02:542.941.8:546.881 И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов ФОРМИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА И СТРУКТУРЫ У205/у-А120э- И №0-У205/у-А120э-КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ
Катализаторы на основе У205/А1203-композиций проявляют довольно высокую активность и селективность в реакциях окислительного и неокислительного дегидрирования углеводородов [1-13]. Одним из наиболее распространенных методов приготовления алюмованадиевых образцов является пропитка гранул алюмооксидного носителя водными растворами метаванадата аммония (КН4У03) с последующей термообработкой импрегнатов на воздухе с целью разложения нанесенного прекурсора и формирования поверхностных оксиднованадиевых структур. Ранее эти процессы изучались в ряде работ [14-21] с применением различных инструментальных методов (термический анализ, РФА, ИК-спектроскопия, электронная спектроскопия диффузного отражения, ЭПР-спектроскопия). Однако выводы авторов данных исследований относительно последовательности протекающих при этом химических и фазовых превращений, а также природы сопровождающих их термических эффектов, весьма противоречивы. Так, по данным [15], оксид алюминия в алюмованадиевых образцах способствует образованию (КН4)2У6016 и тормозит его разложение. С другой стороны, согласно результатам, полученным в [16], разложение КН4У03 на А1203 происходит в три стадии; причем оксид алюминия, наоборот, способствует разложению промежуточного гексаванадата аммония, превращающегося в У205. Мелкумян и др. [14] полагают, что наличие эндоэффектов при 230 и 650°С на термограммах непрокаленных У205/А1203-катализаторов, содержащих > 10 масс.% У205, указывает на образование объемной фазы У205, тогда как появление экзотерма в области 330-350°С, отсутствующего на кривых ДТА у исходных компонентов (КН4У03 и А1203), свидетельствует об образовании новых соединений между оксидами ванадия и алюминия. Но возможна и другая интерпретация термических эффектов в области 330-350°С и 650°С: экзотерм в диапазоне 330-350°С может быть обусловлен кристаллизацией У205 [15,22-24], а эндотерм при 650°С - образованием А1У04 при взаимодействии А1203 и У205 [15,16,21]. Промотирование
У205/А1203-композиций оксидом никеля (II) способствует увеличению выхода продуктов дегидрирования углеводородов [25,26]; однако имеющиеся в литературе сведения по структуре и фазовому составу импрегнированных №0-У205/А1203-катализаторов носят в основном отрывочный характер [13,14,27,28].
В настоящей работе с помощью методов де-риватографии и рентгенографии изучено влияние
содержания нанесенных компонентов на процессы формирования структуры и фазового состава пропиточных №0-У205/А1203-катализаторов и составляющих их бинарных V205/A1203- и Ni0/y-А1203-подсистем.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
№0-^05/у-А1203-катализаторы и составляющие их бинарные V205/y-A1203-, Ni0/y-A1203-подсистемы готовились методом пропитки промышленного у-А1203 марки А-64 (S = 200 м2/г; ^бщ. = 0,83 см3/г; эффективный радиус пор ~ 10 нм) водными растворами солей NH4V03 («ч.д.а.») и Ni(N03)2-6H20 («ч.д.а.»). Содержание ванадия в алюмованадиевых образцах варьировалось в пределах 0-ь25 масс.% (в пересчете на V205), а содержание никеля в алюмоникелевых и алюмоникель-ванадиевых катализаторах менялось в интервале 0^10 масс.% Ni0; при этом. концентрация ванадия в алюмоникельванадиевых системах поддерживалось постоянной (~ 10 масс.% V205). Это было связано с тем, что именно при ~ 10 масс.% V205 достигалась наивысшая активность алюмована-диевых образцов при дегидрировании алкиларо-матических углеводородов [25,26]. После нанесения каждого компонента импрегнаты сушились при T = 120°C в течение 4 ч, а затем прокаливались на воздухе при T = 600°C в течение 6 ч. При синтезе №0-^05/у-А1203-катализаторов ванадиевый компонент всегда наносился в первую очередь. Для сравнения был также синтезирован алюмованадиевый образец, промотированный 2 масс.% оксида натрия (2% Na20-10% V205/y-А1203) путем пропитки алюмованадиевой основы водным раствором Na2C03 с последующей сушкой при 120°C (4 ч) импрегнированного материала.
Дериватограммы исследуемых катализаторов регистрировались на дериватографе Q-1500D (M0M, Венгрия) в интервале температур 20-1000°C (линейная скорость нагрева - 10°С/мин; навеска образца - 0,5-0,7 г; в качестве эталона сравнения использовался прокаленный при 1200°C а-А1203). Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов катализаторов был выполнен на дифрактометре HZG-4,0 (Германия). Рентгенограммы были получены порошковым методом с использованием отфильтрованного CuKа-излучения (Ni-фильтр); ускоряющее напряжение составляло 3035 кВ; ток на трубке - 10-20 мА. При проведении фазового анализа полученные из дифрактограмм значения межплоскостных расстояний (d/n) и интенсивностей рентгеновских рефлексов (I/Io) со-
Таблица 1. Результаты термического анализа высушенных при 120°С (4 ч) образцов х% У205/у-Л1203-катализаторов (Л1У-системы)
Катализатор гр(экзо) a) T 700-900 (°C) T b) T700-900 (усл. ед.) ’-р(экзо) c) T 900-1000 (°C) T d) T900-1000 (усл. ед.)
0% V2O5/y-Al2O3 отс. - отс. -
5% V2O5/y-Al2O3 870 19 990 6
7% V2O5/y-Al2O3 865 36 985 20
10% V2O5/y-Al2O3 780 90 975 23
15% V2O5/y-Al2O3 760 56 970 28
20% V2O5/y-Al2O3 755 52 970 36
25% V2O5/y-Al2O3 750 40 960 43
a) Температура максимума экзоэффекта в области 700-900°С;
b) Интенсивность экзоэффекта (площадь пика) в области 700-900°С, отнесенная к 1 г образца;
c) Температура максимума экзоэффекта в области 900-1000°С;
а) Интенсивность экзоэффекта (площадь пика) в области 900-1000°С, отнесенная к 1 г образца.
Таблица 2. Фазовый состав катализаторов после температурно-программированного нагрева на воздухе (10°С/мин) до температур начала и завершения термических процессов в интервале температур
700-1000°С
Катализатор t700-900 T max (°C)a t900-1000 T max (°C)b Tend (°C)c Фазовый состав
y-Al2O3 - - 750 1000 3 3 9 9 ^ Ю
10% V2Os/y-Al2O3 795 975 750 820 1000 y-Al2O3 5-Al2O3; AlVO4 0-+a-Al2O3; V2O5
2% Na2O-10% V2O5 /y-Al2O3 - - 750 820 y-Al2O3 y- + 5-Al2O3
5% NiO/y-Al2O3 - - 750 1000 y-Al2O3 y-Al2O3; NiAl2O4
5% NiO-10% V2O5 /y-A^O3 775 900 750 820 1000 y-Al2O3 y-Al2O3; NiAl2O4; AlVO4 y-+0-+a-Al2O3; NiAl2O4; Ni2V2O7
а Температура максимума экзоэффекта, наблюдаемого на термограммах в области 700-900°С. ь Температура максимума экзоэффекта, наблюдаемого на термограммах в области 900-1000°С. с Конечная температура температурно-программированного нагрева образцов.
поставлялись с известными табличными данными (американская база рентгенометрических данных ICDD PDF-2 Database [29]).
Удельная поверхность катализаторов измерялась методом тепловой десорбции азота (или аргона) с использованием эталонов сравнения (пористых материалов с известной поверхностью) по методике [30].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты выполненныхэкспериментов приведены на рис. 1-7 и в табл. 1-5.
Фазовый состав алюмованадиевых (AlV) катализаторов. Дериватограммы непрокаленных
алюмованадиевых образцов (после нанесения ванадиевого компонента и стадии сушки при 120°С), представленные на рис. 1, во многом подобны дериватограммам высушенных алюмомолибдено-вых катализаторов [31]. Как и для алюмомолибде-новых систем, на термограммах высушенных алюмованадиевых образцов наблюдались эндоэффекты с потерей массы в области 100-180°С, а при концентрациях У205 > 10 масс.% - также и в интервале 200-300°С, которые были обусловлены соответственно удалением адсорбированной воды и разложением нанесенной соли активного компонента (в данном случае - КН4У03).
DTG
(+)
dm/dT
(-)
200
ООО
1000
400 600
Температура (°С)
Рис. 1. Дериватограммы высушенных при 120°С (4 ч) образцов х% У205/у-Л1203-катализаторов; для сравнения приведена также дериватограмма исходной соли метаванадата аммония
Кроме того, на дериватограммах Л1У-катализаторов, содержащих > 5 масс.% У205 регистрировались также экзоффекты в области 700900° и 900-1000°С, а при концентрациях У205 > 10 масс.% дополнительно добавлялись экзоэффект в области 380-400°С и эндоэффект при ~ 635 °С (перечисленные термические эффекты не сопровождались потерей массы). Интенсивность эффектов в области 380-400, 900-1000 и ~ 635°С с ростом концентрации У205 возрастала, тогда как интенсивность экзотерма в области 700-900°С проходила через максимум при ~ 10 масс.% У205, после чего снижалась (табл. 1). Одновременно с изменением интенсивности эффектов, с увеличением концентрации ванадия в Л1У-катализаторах отмечалось также смещение положения максимумов экзоэффектов в области 700900 и 900-1000°С в сторону более низких температур (см. рис. 1 и табл. 1).
Все эти эффекты были необратимыми, и при повторной записи дериватограмм они не проявлялись. Параметры термических эффектов, наблюдающихся в интервалах температур 700-900 и 900-1000°С, суммированы в табл. 1, а результаты рентгенофазового анализа, выполненного для ин-
терпретации этих эффектов представлены в табл.
2.
Экзоэффект в области 380-400°C, регистрируемый при сравнительно высоких содержаниях
V2O5 (> 10 масс.%), как показывают литературные данные [15,16] и результаты рентгенофазового анализа прокаленных при 500°C AlV-образцов (см. соответствующую дифрактограмму образца с 20 масс.% V2O5 на рис. 2), связан с образованием и кристаллизацией ромбической модификаации оксида ванадия (V) (наиболее интенсивный рефлекс с d/n ~ 4,38 Â [JCPDS 411426]). Эндоэффект при ~ 635°C, также характерный для высоких концентраций оксида ванадия (V) (> 15 масс.% V2O5), может быть обусловлен либо плавлением объемной фазы V2O5 [14], либо, что более вероятно, ее взаимодействием с Al2O3, приводящим к образованию ванадата алюминия (AlVO4) [15,16,21]. В пользу второго предположения указывает появление рефлексов AlVO4 на рентгенограммах AlV-катализаторов с высоким содержанием оксида ванадия (> 15 масс.% V2O5), прокаленных при 600°C (см. рис. 3 и табл. 3).
Анализ рентгенограмм AlV-образцов, подвергнутых термопрограммированному нагреву до температур начала и завершения термических
ч
01
Ц
о
>
Время прокаливания (ч)
Рис. 2. Влияние времени прокаливания при T = 600 C на относительную интенсивность экзоэффекта в области 700-900C (\3) на термограммах высушенного при 120°C (4 ч) 10% V2O5//-Âl2O3-катализатора и интенсивность дифракционных линий (d/n ~ 3,46 Â) фазы ÂlVO4 fl) на его рентгенограммах (после термопрограммированного нагрева образца до температур завершения
35
30
25
20
15
10
5
в, градус
Рис. 3. Типичные рентгенограммы х% У205/у-А1203-катализаторов, прокаленных в течение 6 ч при 600°С (для сравнения приведена рентгенограмма 20% У205/у-А1203- образца, прокаленного в течение 6 ч при 500СС):
О - у-А1203; Д - А1¥04; О - У205.
процессов, наблюдаемых в интервале температур 700-1000СС, показывает (табл. 2), что экзоэффекты с максимумами в области 750-870СС в нанесенных ванадийсодержащих катализаторах связаны с про-
цессами формирования объемной фазы ванадата алюминия из поверхностных оксосоединений ванадия (V), а экзотермы с максимумами в области 970-985СС (довольно несимметричные и, по-
Таблица 3. Характеристики х% У205/у-А120з-катализаторов, прокаленных при 600°C в течение 6 ч
Катализатор Содержание (масс.%) SU (м /г) т * -*-у-А1203 (отн. ед.) TA1V04 (усл. ед.) Фазовый состав
А1203 V205
у-А^03 100 0 180 1,00 0 у-А^03
5% V205/У-Al20з 95 5 177 0,90 0 у-А^03
7% V205/У-Al20з 93 7 172 0,84 0 у-А^03
10% V205^-A1203 90 10 173 0,83 0 у-А^03
15% V205A/-A1203 85 15 171 0,80 7 у-А^03; A1V04
20% V205A/-A1203 80 20 165 0,78 30 у-А1203; A1V04
25% V205A/-A1203 75 25 157 0,83 41 у-А1203; A1V04
* Интенсивность рефлекса (440) шпинельной фазы (d/n ~ 1,39 Â) у-оксида алюминия в пересчете на 1 г А1203 в катализаторе, нормированная по интенсивности рефлекса (440) в чистом у-А1203.
Интенсивность (площадь в условных единицах) рефлекса (012) фазы ванадата алюминия (d/n ~ 3,46 Â).
видимому, состоящие из нескольких экзоэффектов) обусловлены процессами образования 9-, а-А1203 и У205, которые в значительной степени интенсифицируются вследствие разложения А1У04 (ванадат алюминия разлагается до оксидов ванадия и алюминия при Т > 750°С [15,16,21]). Аналогичные эффекты наблюдаются также и в нанесенных на у-оксид алюминия оксидномолибденовых катализаторах, где они были отнесены к образованию объемной фазы молибдата алюминия из поверхностных оксосоединений молибдена (VI) (в области 700-900°С) и формированию структуры а-А1203 в результате термораспада А12(Мо04)3 (при Т > 900°С) [31]. При термопрограммирован-ном нагреве высушенного 10% V205/у-A1203-образца до 820°С, наряду с А^04, образуется также 5-А1203 (табл. 2); это вызвано минерализующим воздействием оксида ванадия (V) на структуру А1203, которое, как известно [32,33], приводит к ускорению фазовых превращений алюмооксидного носителя (у ^ 5 ^ 9 ^ а). Однако наблюдаемый фазовый переход у ^ 5, по-видимому, не связан с экзоэффектами в области 700-900°С на дериватограммах высушенных A1V-катализаторов, поскольку при введении небольших добавок оксида натрия в V205/у-A1203-систему процессы образования и кристаллизации A1V04 в ней подавляются, что приводит к исчезновению соответствующих термических эффектов, но фазовые превращения у-А1203 ^ 5-А1203 при этом все же происходят (см. данные РФА для 2% №20-10% V205/у-A1203-катализатора в табл. 2 и его дериватограмму на рис. 5).
На рис. 2 приведены данные по изменению относительной интенсивности (в пересчете на 1 г образца) экзопика в области 700-900°С на термограммах высушенного при 120°С (4 ч) 10%
V205/у-A1203-катализатора и интенсивности наи-
более сильного рефлекса от объемной фазы ванадата алюминия (d/n ~ 3,46 Â) на рентгенограммах этого образца (после его термопрограммированно-го нагрева до температур завершения термических процессов в интервале 700-900°C) в зависимости от времени прокаливания катализатора при 600°C. Как видно из представленных на рис. 2 графиков, эти зависимости имеют строго антибатный характер, что указывает на их тесную взаимосвязь: в частности, с увеличением времени прокаливания и ростом содержания A1V04 интенсивность экзопика при 700-900°C, связанного с формированием этой фазы, постепенно уменьшается. Поскольку в прокаленном при 600°C 10% ^05/у-А1203-образце объемная фаза ванадата алюминия отсутствовала (см. рис. 3 и табл. 3), ее образование после термо-программированного нагрева этого катализатора до 820°C возможно только из поверхностных ок-сосоединений ванадия (V) (т. е. из монослойных V0x-структур). В пользу такого варианта формирования A1V04 в А^-катализаторах со сравнительно низким содержанием V205 говорит также экстремальный характер концентрационной зависимости изменения относительной интенсивности экзоэффекта при 700-900°C (табл. 1). Действительно, если предположить, что данный эффект связан с превращениями монослоя V205 в A1V04, то наблюдаемый характер концентрационной зависимости вполне объясним: можно ожидать, что при относительно низких концентрациях ванадия (V) количество оксиднованадиевого монослоя с ростом содержания V205 будет возрастать, тогда как при высоких его содержаниях - наоборот, снижаться (вследствие постепенного перехода монослоя в полислои и объемные формы V205, превращающиеся в ванадат алюминия при ~ 635°C). Аналогичного рода зависимости наблюдаются также и для алюмомолибденовых систем
Рис. 4. Дериватограммы высушенных при 120°С (4 ч) алюмоникелевых катализаторов (скорость нагрева - 10 С/мин); для сравнения приведена также дериватограмма образца гексагидрата нитрата никеля.
Типичные рентгенограммы прокаленных при 600°C А^-катализаторов приведены на рис. 3, а суммарные результаты РФА исследованных алю-мованадиевых образцов и значения величин их удельной поверхности сведены в табл. 3. На рентгенограммах катализаторов, содержащих < 15 масс. V205, проявлялись рефлексы только шпи-нельной фазы исходного носителя (у-А1203), что свидетельствует о высокой степени дисперсности оксиднованадиевых соединений при относительно низких и умеренных концентрациях нанесенного компонента. С увеличением количества оксида ванадия (V) в AFV-системе удельная поверхность катализаторов и интенсивность рефлексов шпи-нельной фазы несколько снижаются (табл. 3). В AFV-образцах, содержащих > 15 масс.% V205 и прокаленных в течение 6 ч при 600°C, помимо линий шпинельной фазы, проявляются также дополнительные сигналы от объемной фазы A1V04 (d/n ~ 5,18; 3,46; 3,21; 3,17 и 3,11 Â [JCPDS 390276]); причем, судя по изменению интенсивности одного из наиболее интенсивных сигналов этой фазы (d/n ~ 3,46 Â), ее количество с ростом
содержания оксида ванадия (V) непрерывно растет (табл. 3).
Это может быть связано с тем, что при температурах прокаливания А^-образцов выше 500°С образующийся при разложении метаванадата аммония объемный ^05 реагирует с носителем, образуя фазу ванадата алюминия1. Данному процессу, как было отмечено выше, соответствует эндоэффект при ~ 635°С на дериватограммах непрока-ленных А^-образцов (рис. 1). Допуская, что размер площадки, занимаемой молекулой ^05 в полностью монослойных пропиточных ^05/у-
Ортованадат алюминия имеет триклинную симметрию (структурный тип FeV04) с параметрами кристаллической решетки: а = 6,538 А; Ь = 7,756 А; с = 9,131 А; а = 96,17°; р= 107,23°; у = 101,40°; Ъ = 6; Бх = 3,354; пространственная группа симметрии р 1 [34]. Элементарная ячейка ортованадата алюминия содержит три неэквивалентных по симметрии тетраэдра V04, два неэквивалентных по симметрии октаэдра А106 и один полиэдр А105.
35 30 25 20 15 10 5
О, градус
Рис. 5. Рентгенограммы х% М0/у-А1203-кстслизсторов (AlNi-системы), прокаленных при 600°C в
течение 6 ч: О - у-А1203; □ - NiAl204; k - NiO
А1203-катализаторах, в среднем составляет ~ 13 А2 [36-41]2, и, зная их удельную поверхность, легко вычислить предельное количество ^>05, которое могло бы быть распределено в виде монослоя по поверхности носителя в данных катализаторах. Так, в случае образцов 10% ^05/у-А1203 и 15% V205/у-A120з с удельными поверхностями ~ 171173 м2/г эта величина составляет ~ 13,15-13,31 масс.% ^05, что хорошо согласуется с номинальными значениями содержаний ^05 в данных катализаторах и указывает на преимущественно мо-нослойный характер распределения оксида ванадия (V) в этих материалах. Эти показатели также хорошо коррелируют с данными РФА о появлении объемной фазы А^04 в А^-образце с 15 масс.% V205 (табл. 3), что свидетельствует о завершении образования монослоя оксида ванадия (V) при содержаниях ^05 в алюмованадиевых катализаторах > 15 масс.%.
Фазовый состав алюмоникелевых (А1№) катализаторов. На дериватограммах непрокален-ных алюмоникелевых образцов (после стадий нанесения соли никеля и сушки при 120°С), содержащих < 10 масс.% N10, помимо эндоэффектов в области 100-150°С, обусловленных удалением адсорбированной воды, наблюдался также ряд эндоэффектов с потерей массы, связанных с разложением гексагидрата нитрата никеля: 150-180,
2 Это значение довольно близко к значению площадки единичной структурной группы ^05 в чистом оксиде ванадия (V) (~ 10,1-10,3 А2 [36]).
230-250 (рис. 4). Указанные термические эффекты были необратимы, и при повторной записи дери-ватограмм они не наблюдались. С увеличением содержания никеля в А1№-образцах интенсивность эндоэффектов, относящихся к разложению Ni(N03)2-6H20, постепенно возрастает. Но при этом эндоэффекты в области 50-80°C (без потери массы) и 300-310°C (с потерей массы), наблюдавшиеся при разложении чистой соли гексагидрата нитрата никеля (тт) и обусловленные соответственно плавлением Ni(N03)2-6H20 и образованием фазы Ni0 при распаде основного нитрата никеля [35], на дериватограммах алюмоникелевых образцов, содержащих < 10 масс.% Ni0, отсутствуют (см. рис. 4). Фаза Ni0 на рентгенограммах этих катализаторов после термообработки при 600°C также не наблюдается (рис. 5 и табл. 4). На дери-ватограммах высушенных А1№-образцов, содержащих > 15 масс. Ni0, появляется эндопик с потерей массы при ~ 300-310°C, который, в соответствии литературными данными [35] и результатами РФА прокаленных при 600°C А1№-катализаторов (табл. 4), следует отнести к образованию объемной фазы Ni0.
Фазовый состав прокаленных при 600°C алю-моникелевых катализаторов, содержащих < 10 масс.% Ni0, представлен только шпинельной фазой исходного алюмооксидного носителя (рис. 5), но при концентрациях Ni0 > 10 масс.% появлялась также широкая линия с d/n ~ 2,40-2,42 Â, которая может быть отнесена либо к фазе алюмината никеля NiA1204, либо к фазе Ni0, либо к смеси
<+)
лТ
(-)
2°/oNa20-10"/oV2(VY-Al203 (120°С)
і_5т“
<-
120
? nn
DTG
-Ш
\2В
DTA
DTG
Сг
и
Ni(N03)26H20
DTA
<-
(+)
5% М0-10«/.У205/Т-А1203 (120*С) 775 ^
(-)
200
000
1000
400 600
Температура (°С)
Рис. 6. Дериватограмма высушенного (120 °С, 4 ч) после нанесения соли никеля (II)
5% Ni0-10% У205/у-Л1203-катализатора; для сравнения приведены дериватограммы образцов прокаленного при 600°C (6 ч) 10% У205/у-Л1203-катализатора, высушенного (120°С, 4 ч) после нанесения соли натрия 2% Na20-10% У205/у-Л1203-катализатора и исходной соли гексагидрата нитрата никеля (II) (во
всех случаях скорость нагрева -10 С/мин).
этих фаз. В обеих этих фазах данный рефлекс является одним из наиболее интенсивных, в то время как другие интенсивные линии, характерные для NiA1204 (d/n ~ 2.01; 1,55 и 1,42 Â [JCPDS 100339]) и Ni0 (d/n = 2.09 Â [JCPDS 471049]), на рентгенограммах алюмоникелевых образцов пе-
рекрываются с широкими сигналами от у-А1203 (d/n ~ 1.99; ~1.40 и ~ 1,52 Â [JCPDS 100425]) и могут быть различимы лишь при достаточно высоких концентрациях Ni0 (рис. 5). Однако в случае алюмоникелевых систем, содержащих < 10 масс.% Ni0, более вероятным представляется от-
Таблица 4. Характеристики х% №0/у-А1203-катализаторов (AlNi- системы), прокаленных при 600°C в
течение 6 ч
Катализатор Содержание (масс.%) s™. (м /г) т * ■4440) (отн. ед.) Фазовый состав
A12O3 NiO
A1Ni-0 (А) 100 0 180 1,00 y-A^03
A1Ni-1 99 1 204 1,00 y-A1203
A1Ni-5 95 5 190 1,00 y-A1203
AlNi-10 90 10 183 1,07 y-A1203; NiA1204
A1Ni-15 85 15 138 1,12 y-A1203; NiA1204; Ni0
A1Ni-20 80 20 132 1,07 y-A1203; NiA1204; Ni0
A1Ni-25 75 25 126 0,97 y-A1203; NiA1204; Ni0
и нормированная по интенсивности рефлекса (440) в чистом у-А1203.
несение рассматриваемого рефлекса к алюминату никеля (II), а не к Ni0, поскольку на рентгенограммах этих образцов отсутствовали линии с d/n ~ 2.09 и ~ 1,48 Â, достаточно характерные для фазы Ni0 [JCPDS 471049]. При концентрациях Ni0 > 15 масс.% на поверхности А1№-катализаторов начинают формироваться частицы отдельной фазы оксида никеля (II), о чем свидетельствует небольшое расщепление дифракционной линии с d/n ~ 2,40-2,42 Â и появление рефлексов с d/n ~ 2,09 и 1,48 Â [JCPDS 471049] (рис. 5).
Результаты рентгенофазового анализа прокаленных А1№-катализаторов и значения величин их удельной поверхности суммированы в табл. 4. Как видно из этих данных, в А1№-образцах с увеличением концентрации Ni0 до ~ 15 масс.% несколько возрастает относительная интенсивность рефлексов шпинельной фазы (у-А1203), что может быть связано с повышением степени ее кристалличности в результате взаимодействия носителя с оксидом никеля (II) и образованием поверхностных №А1204-структур. Полученные результаты согласуются с литературными данными [13,27,42], которые свидетельствуют о том, что при умеренных температурах прокаливания (500-600°C) Ni0 достаточно сильно взаимодействует с оксидом алюминия в алюмоникелевых системах, образуя в результате нестехиометрическую поверхностную никельалюминатную фазу (при высоких температурах прокаливания она кристаллизуется в объемный NiA1204). Эта фаза в виде тонкой двумерной №А1204-подобной пленки покрывает поверхность алюмооксидного носителя до ~ 15 масс.% Ni0, когда достигается насыщение поверхности A1Ni-катализаторов никелем (строго говоря, предельный уровень концентрации никеля, выше которого образуется объемная фаза Ni0, зависит от удельной поверхности носителя) [13].
Процесс кристаллизации пленки NiA1204 при обычных температурах термообработки A1Ni-катализаторов (500-600°C), по-видимому, доста-
точно медленный, поскольку в случае 5% №0/у-А1203-образца объемная фаза алюмината никеля в нем фиксируется лишь после термопрограммиро-ванного нагрева до 1000°С (табл. 2), тогда как после прокаливания при 600°С в течение 6 ч она еще отсутствует (табл. 4).
Фазовый состав алюмоникельванадиевых (А1№У) катализаторов. Дериватограмма типичного высушенного [после стадии нанесения соли никеля (II)] алюмоникельванадиевого катализатора (5% N10-10% У205/у-А1203) приведена на рис.
6. Как и в случае непрокаленных алюмоникелевых систем (рис. 4), на ней проявляются эндоэффекты с потерей массы в области 100-130 и 200-220°С, связанные соответственно с удалением адсорбированной воды и разложением нанесенного нитрата никеля (II).
Помимо эффектов, сопровождающихся поглощением тепла, наблюдались также экзоэффекты в области ~ 775 и ~ 900°С без потери массы. Первый экзотерм с максимумом при ~ 775°С аналогичен экзоэффектам в области 700-900°С, наблюдаемым в алюмованадиевых системах (см. рис. 1 и табл. 1), и, в соответствии с данными РФА А1№У-образца, нагретого в термопрограммиро-ванном режиме до 820°С (табл. 2), он может быть отнесен к образованию объемной фазы ванадата алюминия из поверхностных оксиднованадиевых структур. Второй экзотерм (при ~ 900°С) аналогичен экзоэффектам в интервале 900-1000°С, появляющимся на дериватограммах алюмованадиевых систем в той же области температур, и, с учетом данных рентгенофазового анализа №0-У205/у-А1203-образца, нагретого в термопрограммиро-ванном режиме до 1000°С (табл. 2), он, скорее всего, связан с образованием 9- и а- АЬ0з (рефлексы от этих фаз были наиболее интенсивными на рентгенограмме исследуемого катализатора).
На дифрактограммах прокаленных при 600°С х% N10-10% У205/у-А1203-катализаторов, содер-
С О 1% N¡0-10% V2O5/Y-AI2O3
О fcvwv 5% N¡0-10% V205Ar-AliO»
о V ° 1\ 10% Ni0-10% VîOs/r-AbOs О
35 30 25 20 15 10 5
в, градус
Рис. 7. Рентгенограммы некоторых x% Niü-10% ¥205/у-А12Оз-катализаторов (AlVNi- системы), прокаленных при 600 °С (6 ч): О - у-А1203; □ - NiAl2ü4.
жащих < 5 масс.% NiO, наблюдаются только дифракционные линии от шпинельной фазы у-Л120з (рис. 7 и табл. 5). Это свидетельствует о том, что соединения ванадия и/или никеля в AlNiV-системах присутствуют, главным образом, в рентгеноаморфном состоянии. Лишь при концентрациях NiO ~ 10 масс.% дополнительно регистрируется рефлекс с d/n ~ 2,40-2,41 Â, который, как и в случае алюмоникелевых систем, обусловлен появлением объемной фазы NiA1204 [JCPDS 100339] (рис. 7). Как видно из данных РФА, интенсивность линий шпинельной фазы практически не меняется в исследованном интервале содержаний никеля (010 масс.% NiO). Никаких других фаз в исследованном концентрационном диапазоне составов №0-^05/у-А1203-катализаторов нами не наблюдалось. Хотя, по данным Хуареса и др. [13], при высоких концентрациях нанесенных компонентов (суммарное содержание Ni0+V205 - до 28 вес.%; S ~ 100 м2/г) в №0^205/у-А1203-образцах возможно также образование ортованадата никеля, Ni3(V04)2, и небольших количеств Ni0.
Информация по структуре и состоянию ионов никеля и ванадия в Ni0-V205/y-A1203-катализаторах, которая содержится в доступной литературе, на данный момент весьма ограниченна. Как показывают результаты исследований методом РФЭС [12,13,27,28], ионы никеля в окисленных №0-^05/у-А1203-образцах находятся в состоянии окисления 2+, а ионы ванадия - преимущественно в состоянии окисления 5+ [12,13]; но часть ионов ванадия, возможно, присутствует также и в состоянии окисления 4+ [12]. С помощью методов РФЭС, РФА и хемосорбции Н2 было установлено [13,27], что введение оксида ванадия (V) в состав алюмоникелевых композиций приводит к подавлению образования NiA1204 (в результате ингибирования диффузии ионов никеля в глубь решетки носителя). Это происходит потому, что ванадий частично концентрируется на границе раздела между поверхностью алюмооксидного носителя и фазой никеля; в результате такой локализации ионов ванадия поверхность Ni0-V205/y-А1203-катализаторов гораздо более обогащена ионами никеля по сравнению с алюмоникелевыми образцами, содержащими то же самое количество Ni0 [13].
Считается [14,37-41], что в нанесенных алю-мованадиевых системах при относительно низких содержаниях ионов ванадия (V) на поверхности у-Al2O3 (< 1,2-2,3 V/нм2) присутствуют в основном изолированные тетраэдры VO4; при умеренных концентрациях (1,2-2,3^4,4-7,0 V/нм2) - двухмерные поливанадаты с октаэдрическим кислородным окружением ионов V5+ (VO6), а при высоких поверхностных концентрациях ионов ванадия (V) (> 4,4-7,0 V/нм2) - объемные фазы V2O5 и/или AlVO4 (причем ортованадат алюминия образуется при повышенных температурах в результате твердофазной реакции V2O5 с алюмооксидным носителем). Установлено [28], что в алюмоникельвана-диевом катализаторе (5% V2O5-6% NiO/y-Al2O3) резко возрастает доля полимеризованных оксиднованадиевых структур относительно их количества в AlV-образце с аналогичным содержанием оксида ванадия (5% V2O5/y-Al2O3), т.е. добавка оксида никеля (II) способствует полимеризации мономерных форм VOx.
Повышенные значения отношений V/Ni на поверхности NiO-VÄ/y-Al^-катализаторов
(рассчитанные из данных РФЭС), по сравнению с аналогичными номинальными отношениями V/Ni для этих образцов (рассчитанными исходя из их химического состава), свидетельствуют о том, что ванадий в NiO-V2O5/y-Al2O3-композициях локализуется преимущественно на самых верхних поверхностных слоях катализаторов, причем вана-датные структуры, возможно, частично покрывают некоторые никелевые центры [13]. Такой характер распределения нанесенных компонентов в алюмоникельванадиевых катализаторах вполне согласуется с термодинамическими предсказаниями, согласно которым в нанесенных многокомпонентных системах поверхность образцов наиболее обогащена теми компонентами, которые обладают наименьшей поверхностной энергией; в частности, поверхностная энергия V2O5 (6-9 x 10-6 Дж/см2) практически на порядок меньше величины поверхностной энергии NiO (~ 110 x 10-6 Дж/см2) [13].
Таким образом, исходя из полученных в настоящей работе результатов и имеющихся литературных данных, можно сделать вывод о том, что при содержаниях V2O5 < 15 масс.% и NiO < 10
Таблица 5. Характеристики x% Ni0-10% У205/у-Л1203-катализаторов (AlVNi-системы), прокаленных при 600°C в течение 6 ч
Катализатор Содержание (масс.%) su (м /г) т * -4440) (отн. ед.) Фазовый состав
A1203 V205 Ni0
10% V205/y-A1203 90 10 0 180 0,83 y-A1203
1% Ni0-10% V205/y-A1203 89 10 1 204 0,80 y-A1203
5% Ni0-10% V205/y-Ab03 85 10 5 190 0,85 y-A^03
10% Ni0-10% V205/y-A1203 80 10 10 183 0,84 y-A^03; NiA1204
Интенсивность рефлекса (440) шпинельной фазы (d ~ 1,39 Â) в пересчете на 1 г Л1203 в катализаторе и
нормированная по интенсивности рефлекса (440) в чистом у-Л1203.
масс.% фазовый состав исследуемых х% У205/у-А1203-, х% №0/у-А1203- и х% N10-10% У205/у-А1203-катализаторов, представлен только фазой у-алюмооксидного носителя (т.е. нанесенные компоненты находятся преимущественно в рентгеноаморфном состоянии). При содержаниях N10 > 5 масс.% часть ионов никеля (II) в х% №0/у-А1203- и х% N10-10% У205/у-А1203-системах образует объемную фазу N1A1204, тогда как в х% У205/у-А1203-образцах, содержащих > 15 масс.%
V2O5, часть ионов ванадия (V) образует объемную фазу ванадата алюминия (AlVO4). При этом структуру алюмоникельванадиевых катализаторов состава (0-5%) NiO-1O% V2O5/Y-Al2O3-
катализаторов, проявляющих наибольшую активность в реакциях дегидрирования углеводородов [25,26], можно представить в виде шпинельной фазы Y-оксида алюминия, покрытой пленкой алюмината никеля, на поверхности которой расположены оксованадатные комплексы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Любарский Г.Д. Каталитическое дегидрирование низших парафиновых углеводородов // Успехи химии. 1958. Т. 27. № 3. С. 316-352.
2. Корниенко Т.П. Катализаторы реакций дегидрирования углеводородов. - В кн.: Каталитические свойства веществ: Справочник. Т. 4. / Под ред. В.А. Ройтера. - Киев: Наукова Думка. 1977. С. 147-186.
3. Алхазов Т.Г., Лисовский А.Е. Окислительное дегидрирование углеводородов. - М.: Химия. 1980. 240
с.
4. Исагулянц Г.В., Беломестных И.П., Форбек Г., Перрегаард Й. Окислительное дегидрирование алка-нов в олефины // Рос. хим. ж. 2000. № 3. С. 69-80.
5. Mamedov E.A., Cortés Corberán V. Oxidative Dehydrogenation of Lower Alkanes on Vanadium Oxide-Based Catalysts. The Present State of the Art and Outlooks // Appl. Catal. A. 1995. V. 127. NN 1-2. P. 1-40.
6. Blasco T., López Nieto JM. Oxidative Dehydrogenation of Short Chain Alkanes on Supported Vanadium
Oxide Catalysts // Appl. Catal. A. 1997. V. 157. NN 1-2. P. 117-142.
7. Harlin M.E., Niemi VM., Krause A.O.I. Alumina-Supported Vanadium Oxide in the Dehydrogenation of
Butanes // J. Catal. 2000. V. 195. N 1. P. 67-78.
8. Шамилов Н.Т. Изучение физико-химических свойств V2O5/y-Al2O3 катализатора в реакции дегидрирования изобутана // Вестн. Бакин. ун-та. Сер. естеств. н. 2006. № 3. С. 27-32.
9. Ma H.-C., Fu Y.-H., Li Y., Wang Z.-L., Zhu W.-C., Wang G.-J. Dehydrogenation of Isobutane to Isobutene over V2O5/y-Al2O3 Catalysts: Effects of the Extent of Catalyst Reduction on Catalytic Performance // Pol. J. Chem. 2003. V. 77. N 7. P. 903-908.
10. Jackson S.D., Rugmini S. Dehydrogenation of n-Butane over Vanadia Catalysts Supported on 0-Alumina // J. Catal. 2007. V. 251. N 1. P. 59-68.
12. McGregor J., Huang Z., Shiko G., Gladden L.F., Stein R.S., Duer M.J., Wu Z., Stair P.C., Rugmini S., Jackson S.D. The Role of Surface Vanadia Species in Butane Dehydrogenation over VO^/Al2O3 // Catal. Today. 2009. V. 142. NN 3-4. P. 143-151.
13. Juárez López R., Godjaeva N.S., Cortés Corberán V., Fierro J.L.G., Mamedov E.A. Oxidative Dehydrogenation of Ethane on Supported Vanadium-Containing Oxides // Appl. Catal. A. 1995. V. 124. N 2. P. 281-296.
14. Heracleous E., Lee A.F., Wilson K., Lemonidou A.A. Investigation of Ni-Based Alumina Supported Catalysts for Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene: Structural Characterization and Reactivity Studies // J. Catal. 2005. V. 231. N 1. P. 159-171.
15. Мелкумян Ф.Ш., Журавлев А.П., Молодоженюк Т.Б., Воробьев В.Н., Разиков КХ. О формировании поверхностных центров с ионами ванадия на окиси алюминия // Хим. физика. 1985. Т. 4. № 1. С. 114-121.
16. El-Shobaky G.A., El-Barawy K.A., Abdalla F.H.A. Thermal Decomposition of Ammonium Metavanadate Supported on Al2O3 // Thermochim. Acta. 1985. V. 96. N 1. P. 129-137.
17. Said A.A. Influence of Al2O3 Support on the Thermal Decomposition of Ammonium Metavanadate // J. Mater. Sci. 1992. V. 27. N 21. P. 5869-5872.
18. Chary K.V.R., Kishan G., Kumar C.P., Sagar G.V. Structure and Catalytic Properties of Vanadium Oxide Supported on Alumina // Appl. Catal. A. 2003. V. 246. N 2. P. 335-350.
19. Воробьев Л.Н., Бадалова И.К., Талипов Г.Ш. Изучение структуры алюмованадиевых катализаторов методом ЭПР // Узб. хим. ж. 1976. № 6. С. 20-22.
20. Бадалова И.К. Изучение структурных и адсорбционных свойств ванадиевых нанесенных катализаторов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Алма-Ата: Ин-т орг. катализа и электрохимии АН КазССР. 1982. 21 с.
21. Фролова Л.В., Масагутов РМ., Ходос М.Я., Слободин Б.В. Формирование физико-химических свойств системы V2O5-Al2O3 при прокаливании // Вопросы кинетики и катализа (Формирование катализаторов при прокаливании и восстановлении). - Иваново: Изд-во ИХТИ. 1987. - С. 48-51.
22. Abdalla F.H.A., El-Shobaky G.A., Hassan N.A. Effect of Sodium Oxide Doping on Solid-Solid Interactions between V2O5 and Al2O3 // J. Therm. Anal. 1996. V. 47. N 6. P. 1777-1785.
23. Selim S.A., Philip Ch.A., Mikhail R.Sh. Thermal Decomposition of Ammonium Metavanadate //Thermochim. Acta. 1980. V. 36. N 3. P. 287-297.
24. Selim S.A., Philip Ch.A.,MikhailR.Sh. Surface Properties of Thermally Decomposed Ammonium Metavanadate under Various Atmospheres // Thermochim. Acta. 1980. V. 39. N 3. P. 267-280.
24. Сас ТМ., Новожилов В.А., Великодный Ю.А., Булычев В.Н., Суворов В.Н., Сорокин В.Е. Термическое разложение метаванадата аммония // Ж. неорган. химии. 1978. Т. 23. № 12. С. 3254-3257.
25. Золотарев О.В., Петров И.Я., Трясунов Б.Г., Эльберт Э.И. Пути повышения эффективности V2O5/y-Al2O3 катализаторов в реакции дегидрирования этилбензола // Нестационарные процессы в катализе: Тез. докл. III Всес. конф., Новосибирск, 21-23 окт. 1986. Ч. II. Новосибирск, 1986. С. 68-69.
26. PetrovI.Y., Zolotaryov O.V., TryasunovB.G. Dehydrotreatment of Coal-Derived C9-Aromatics to Obtain Me-sitylene // Prospects for Coal Science in the XXIst Century (Coal Science’99): Proc. 10th Int. Conf. on Coal Sciences. Taiyuan (Shanxi), People’s Republic of China, September 12-17, 1999 (B.Q. Li and Z.Y. Liu, Eds.). - Taiyuan: Shanxi Science & Technology Press, 1999. V. 2. P. 985-988.
27. Valentini A., Carreno N.L. V., Probst L.F.D., Lisboa-Filho P.N., Schreiner W.H., Leite E.R., Longo E. Role of Vanadium in Ni:Al2O3 Catalysts for Carbon Dioxide Reforming of Methane // Appl. Catal. A. 2003. V. 255. N 1-2. P. 211-220.
28. Vuurman M.A., Stufkens D.J., Oskam A., Deo G., Wachs I.E. Combined Raman and IR Study of MOx-V2O5/Al;2O3 (MOx = MoO3, WO3, NiO, CoO) Catalysts under Dehydrated Conditions // J. Chem. Soc. Faraday Trans.
1996. V. 92. N 17. P. 3259-3265.
29. ICDD PDF-2 Database, ASTM. Joint Committee on Powder Diffraction Standards. - Philadelphia, PA (USA),
1997.
30. Галимов Ж.Ф., Дубинина Т.Г., Масагутов Р.М. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. - М.: Химия. 1973. - 191 с.
31. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Формирование объемной фазы молибдата алюминия при термопревращениях оксо-комплексов Mo (VI) на поверхности MoO3/y-Al2O3-катализаторов // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2012. № 4. С. 93-105.
32. Куркова Н.С., Кацобашвили Я.Р., Акчурина И.А. Влияние активных компонентов на скорость фазовых превращений y-Al2O3 - носителя алюмоокисных катализаторов // Ж. прикл. химии. 1973. Т. 46. № 5. С. 10021007.
33. Кацобашвили Я.Р., Куркова Н.С., Сафонова В.Ф., Бухтенко О.В., Филиппова М.А. О стабильности
структурно-механических свойств катализаторов на основе окиси алюминия, содержащих минерализующие и стабилизирующие окислы // Хим. и технол. топлив и масел. 1975. № 11. С. 15-19.
34. Brázdová V., Ganduglio-Pirovano M. V., Sauer J. Crystal Structure and Vibrational Spectra of AlVO4. A DFT Study // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. N 1. P. 394-400.
35. Петров И.Я., Трясунов Б.Г., Бяков А.Г. Термическое разложение гексагидрата нитрата никеля (II) на воздухе // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. - 2011. № 6. С. 87-95.
36. Roozeboom F., Fransen T., Mars P., Gellings P.J. Vanadium Oxide Monolayer Catalysts. 1. Preparation, Characterization, and Thermal Stability // Z. anorg. allg. Chem. 1979. Bd. 449. N 2. S. 25-40.
37. Roozeboom F., Medema J., Gellings P.J. Vanadium Oxide Monolayer Catalysts. 2. A Laser Raman Spectroscopic Study of Oxidic Vanadium/y-Alumina Catalysts // Z. Phys. Chem. 1978. Bd. 111. N 2. S. 215-224.
38. Martínez-Huerta M.V., Gao X., Tian H., Wachs I.E., Fierro J.L.G., Bañares M.A. Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene over Alumina-Supported Vanadium Oxide Catalysts: Relationship between Molecular Structures and Chemical Reactivity // Catal. Today. 2006. V. 118. NN 3-4. P. 279-287.
39. Argyle M.D., Chen K., Bell A.T., Iglesia E. Effect of Catalyst Structure on Oxidative Dehydrogenation of Ethane and Propane on Alumina-Supported Vanadia // J. Catal. 2002. V. 208. N 1. P. 139-149.
40. Concepcion P., Navarro M.T., Blasco T., López Nieto J.M., Panzacchi B., Rey F. Vanadium Oxide Supported on Mesoporous Al2O3. Preparation, Characterization and Reactivity // Catal. Today. 2004. V. 96. N 4. P. 179-186.
41. Wu Z., Kim H.-S., Stair P.C., Rugmini S., Jackson S.D. On the Structure of Vanadium Oxide Supported on Aluminas: UV and Visible Raman Spectroscopy, UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, and Temperature-Programmed Reduction Studies // J. Phys. Chem. 2005. B. V. 109. N 7. P. 2793-2800.
42. Burggraf L.W., Leyden D.E., Chin R.L., Hercules DM. Photoacoustic Spectroscopy Study of Metal-Support Interactions in Co/y-Al2O3 and Ni/y-Al2O3 Catalysts // J. Catal. 1982. V. 78. N 2. P. 360-379.
□ Авторы статьи:
Петров Иван Яковлевич, канд.хими. наук, научный сотрудник лаборатории углеродных наноструктурированных материалов Института углехимии и химического материаловедения СО РАН. Раб. тел.: 36-87-17; моб. тел.: 8-903-07-00-338; e-mail: ipetrov@kemcity .ru
Трясунов Борис Григорьевич, докт.хим. наук, проф. каф.углехимии, пластмасс и инженерной защиты окружающей среды КузГТУ. Тел.: 8-903-047-00-16
