Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов VIII. Структура поверхности окисленных алюмованадиевых катализаторов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 542.941.8:542.973:546.881 И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов

СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОМОЛИБДЕНОВЫХ, ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ И ОКСИДНОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

VIII. СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТИ ОКИСЛЕННЫХ АЛЮМОВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Настоящая статья является продолжением обзора [1], посвященного рассмотрению структуры и каталитических свойств нанесенных оксиднованадиевых катализаторов дегидрирования углеводородов. В данном сообщении рассмотрена структура поверхности

У205/А120з- катализаторов в окисленном состоянии.

Алюмованадиевые

катализаторы

Алюмованадиевые системы относятся к наиболее широко распространенным представителям нанесенных оксиднованадиевых катализаторов, использующимся в процессах парциального окисления и дегидрирования углеводородов.

В ранних исследованиях алюмованадиевых систем широко использовался метод электронного парамагнитного резонанса [2-5]. Такахаши и сотр. [2] проведено исследование методом ЭПР оксиднованадиевого катализатора (У205), как в нена-несенном виде, так и в нанесенном на два различных алюмоок-сидных носителя - Neobead (аморфный, гелеобразный) и А1иМиш (преимущественно а-А120з). ЭПР спектры У205 на поверхности алунда, как и в случае чистого образца У205, представляли собой синглетный сигнал почти лоренцевой формы с £-фактором ~ 1,98 и шириной линии ДИ ~ 85 Гс (на алун-де - 80-120 Гс), который был

Т 7-4+

отнесен к иону V , входящему в состав нестехиометрического соединения ^05-5, образующегося при частичном восстанов-

лении оксида ванадия (V). Совершенно другой спектр, имеющий сверхтонкую структуру, наблюдался в случае V2O5, нанесенного на Neobead. Авторы [2] сделали вывод о том, что неспаренный электрон локали-

■\ 7-4+

зован на материнском ионе V . Анализ ЭПР-спектров V2O5-катализаторов, нанесенных на Neobead, показывает, что ионы

4+

V в них являются изолирован-

ными, тогда как ионы V4+ в составе ^05-катализаторов,

нанесенных на алунд, образуют кластеры. Изолированные ионы

4+

V отделены друг от друга расстояниями ~ 9 А, тогда как в кластерах расстояния между соседними ионами V4+ не превышают 5 А [2]. Позднее Йо-шида и др. [3] на основании анализа ЭПР-спектров показали, что на поверхности y-Al203 ионы ванадия (V) за счет взаимодействия с носителем образуют тонкий слой V205, в котором они стабилизированы в тетраэдрической (V04) координации; при высоких содержаниях V205 (> 20%) на поверхности этого слоя образуются кристаллы объемного оксида ванадия (V).

Воробьев и др. [4] при исследовании спектров ЭПР им-прегнированных V205/Al203-

катализаторов (0,5-50 вес.%

V205), прокаленных в интервале температур 300-600°C, обнаружили два типа ионов V4+ в составе окисленных образцов, а именно: ванадильные ионы

^=0)2+и дефектные ионы V4+ в решетке пентоксида ванадия. После прокаливания алюмова-надиевых катализаторов при 1000°C появляется новый сигнал ЭПР (симметричный синг-лет с яср. = 1,954 и ДИ = 140 Э), который, по мнению авторов

[4], указывает на то, что после

термообработки при 1000°С

4+

основная часть ионов V находится уже в октаэдрическом окружении в решетке оксида алюминия. С привлечением данных ИК-спектроскопии, эти результаты позднее [5] позволили интерпретировать процесс эволюции ванадийсодержащих структур в алюмованадиевых катализаторах в зависимости от их состава и условий термообработки следующим образом (табл.). При низких концентрациях ^05 (< 1 масс.%) в образцах, прокаленных в интервале 300-600°С, ионы ванадия присутствуют, главным образом, в изолированной форме, занимая октаэдрические вакансии (Ок) в приповерхностном слое решетки у-А1203. При более высоких концентрациях ванадия они начинают взаимодействовать друг с другом в плоскости, перпендикулярной аксиальной оси октаэдра (т.е., в плоскости квадрата), образуя мостиковые связи —V—О—V—, что сопровождается понижением симметрии иона ванадия до С4г за счет удлинения связей V—О в плоскости квадрата и укорочения аксиальных V—О-связей; последние приобретают при этом вана-дильный (У=О) характер. Последующее увеличение содержания ванадия в ^05/А120з-образцах (> 10 масс.%) приводит к образованию объемной фазы пентоксида ванадия, которая наслаивается на ассоциаты

[5].

При температурах прокаливания выше 600°С начинается интенсивная миграция ионов ванадия в глубь матрицы алю-мооксидного носителя, а выше 800°С происходит фазовое превращение самого носителя (у- и

0-Л12Оз ^ а-А120з); активными участниками этого процесса являются ионы ванадия в узлах кристаллической решетки носителя, которые значительно ускоряют процесс формирования структуры корунда (а-Л1203). В результате этих процессов образуется твердый раствор V205 в а-Л1203 [5]. Следует добавить, что в последующих исследованиях других авторов октаэдрическая координация у изолированных ионов ванадия в низкопроцентных алюмованадиевых образцах не подтвердилась, и, как будет отмечено ниже, указанные ионы имеют преимущественно тетраэдрическое окружение.

Результаты сравнительных калориметрических экспери-

ментов по ступенчатой адсорбции паров воды (303 K) на дегазированных при 773 K образцах

Y-AI2O3, V2O5 и V2O5/Y-AI2O3 показывают, что поверхность алюмованадиевых катализаторов отличается высокой гетерогенностью [6]. В случае Y-A12O3 теплота адсорбции первоначально очень высокая (155 кДж/моль), причем около 30% поверхности носителя сорбиру-

ет воду с теплотой адсорбции более 120 кДж/моль. Но затем, с ростом степени покрытия носителя пленкой молекул воды, теплота адсорбции быстро падает, достигая значений 55-60 кДж/моль при монослойном уровне покрытия водой поверхности у-Л1203. У205, напротив, намного менее гидрофилен (первоначальная теплота адсорбции - 90 кДж/моль), и теплота адсорбции воды значительно слабее зависит от степени покрытия оксида ванадия (V) молекулами воды, достигая конечного значения ~ 55

кДж/моль при полном монослойном покрытии. Это различие в гидрофильности двух оксидов было использовано Бэйлзом и Стоуном [6] для исследования ^05, нанесенного на у-Л1203, в области содержаний ванадия до уровня, соответствующего монослойному покрытию оксида алюминия оксидом ванадия (V). Были изучены образцы ^05/у-Л1203, содержащие 10, 15 и 20 вес.% ^05. При 10 вес.% ^05, что соответствует ~ 40%-ой степени монослой-ного покрытия Л1203 оксидом ванадия (V), уже наблюдаются

значительные изменения гидрофильных свойств оксида алюминия; при этом исчезают преимущественно самые гидрофильные участки поверхности носителя. Увеличение содержания ванадия в алюмованадие-вых образцах до 15-20 вес.% ^05 приводит к дальнейшим изменениям, но выраженным в гораздо меньшей степени. На основе измеренных изотерм адсорбции воды была произведена оценка степени покрытия носителя оксидом ванадия (V) в алюмованадиевых катализаторах. Основной вывод, сделанный авторами работы [6], заключается в том, что до 10 вес.% ^05 в алюмованадиевых катализаторах происходит образование монослоя ^05 на поверхности носителя. Но при дальнейшем увеличении концентрации ванадия заполнение поверхности протекает менее равномерно, и при 20 вес.% ^05 еще остается заметная доля поверхности Л1203, которая не покрыта оксидом ванадия (V)

[6].

Иномата и сотр. [7] изучили структуры оксида ванадия, нанесенного на Л1203, с помощью

Концентрационные и температурные интервалы образования различных ванадийсодержащих структур в системе ^05-Л1203 [5]

Структура Симметрия окружения иона ванадия Концентрация V2O5 (масс.%) Температура (°C) Примечания

Изолированные ионы (УОб) Oh < 1 300-600 Занимают октаэдрические вакансии у-Л1203

Ассоцииро- ванные поверхностные ванадильные комплексы C4v 2,5-50 300-600 Ассоциированы посредством мостиковых связей в плоскости квадрата

Избыточная фаза У2О5 Csv 10-20 300-1000 Кристалличес -кая решетка содержит большое количество дефектных ионов

Твердый раствор внедрения У4+/а-АЬО3 Oh 0,5-5 900-1000 Ионы V44" и V54, занимающие октаэдрические пустоты а-Л1203

Твердый раствор внедрения У2О5-А12О3 Oh 5-50 900-1000

1%V205

Т-------П-------------I--------Т------------Т------*—

А|2С>3

2%V205

—I 1—^----1—I 1----4—г

AI203

1-2

слоя

5% V205

f ----ri-------1°-

AI2O3

25%V205

ai2o3

50% V205

1-2

слоя

2-4

слоя

т------n—гг—<-1—1—I—I—г

Al203

10%V205

n j! _n Я П n____Ия

AI2Oj

35% V205

“i—п—n—m—1—г-

А1г03

1-3

слоя

3-7

слоев

5-15 монослой V205 слоев

AI2O3

Рис. 1. Структуры У20;/А120з-катализаторов с различным содержанием У205 и монослойного У205/А1203-катализатора.

Жирной линией изображена плоскость (010) оксида ванадия (V), экспонированная на поверхности катализатора; маленький черный кружок (•) -неактивный ион ванадия [7].

хроматографического метода прямоугольных импульсов в сочетании с различными физико-химическими исследованиями, включая РФА, ИК-, ЭПР- и УФ-спектроскопию. Для характеристики катализаторов были также выполнены эксперименты in situ по измерению ИК-спектров адсорбированного аммиака и бензальдегида. Выявленные в результате такого исследования структуры, образующиеся на поверхности ^05М1203-катализаторов с различным содержанием V2O5, представлены на рис. 1. Так, при низких концентрациях ванадия (1-2 мол.% V2O5) образуются V^-содержащие структуры, и при этом возникают неактивные ионы ванадия, большинство из которых представляют собой бренстедовские кислые центры. С дальнейшим повышением концентрации V2O5 до 25 мол.% на поверхности носителя появляются небольшие частицы V2O5, которые способствуют постепенному увеличению количества V2O5-слоев и росту доли плоскостей (010) V2O5. В образце состава 25 мол.% V2O5/Al2O3 2-4- слойные пластинки V2O5 покрывают большую часть поверхности Al2O3; причем почти половина поверхности катализатора занята плоскостью (010) V2O5. Когда содержание V2O5 >35 мол.%, оксид ванадия (V) полностью покрывает поверхность Al2O3. Однако, доля плоскости (010) V2O5 на всей поверхности катализатора не превышает ее доли для ненанесенного V2O5-катализатора (т.е. < 50%), что указывает на отсутствие кристаллографического соответствия на границе раздела V2O5-Al2O3 в V2O5/Al2O3-катализаторах, и это приводит к появлению различных кристаллических плоскостей V2O5 [7].

Как и в случае алюмомо-либденовых катализаторов, адсорбция ионов ванадия (V) на поверхности оксида алюминия в процессе приготовления алю-мованадиевых катализаторов

методом пропитки происходит в результате взаимодействия ме-таллат-анионов с ОН-группами А12О3. По данным ИК-спектроскопии [8], с увеличением содержания нанесенного У2О5 наблюдается постепенное удаление гидроксильных групп с поверхности А12О3 вплоть до полного их исчезновения при концентрациях оксида ванадия (V), превышающих уровень мо-нослойного покрытия алюмоок-сидного носителя. Одновременно с исчезновением ОН-групп оксида алюминия появляется также «новая» низкочастотная ОН-полоса поглощения при 3460-3490 см-1, предположительно отнесенная к поглощению молекул воды, связанных водородной связью с бренсте-довскими кислотными центрами

[8]. КР-спектры алюмованадие-вых катализаторов показывают

[9], что в достаточно широком интервале концентраций ^О5 (1-20% ^О5) оксид ванадия (V), нанесенный на поверхность оксида алюминия, содержит высокоискаженные мономерные ок-

сосоединения ванадия (V) с одной V=O-связью; при более высоких степенях покрытия поверхности носителя в спектрах V2O5/A12O3-образцов дополнительно проявляются также связи ^О-У, которые указывают на образование полимерных структур. При содержаниях V2O5 выше ~ 20% уровень концентрации нанесенного оксида ванадия (V) превышает требуемый для монослойного покрытия поверхности носителя, и на поверхности А12О3, наряду с дегидратированными оксиднованадиевыми структурами, наблюдаются также частицы кристаллического ^О5 [9]. Между тем, по данным Акбаша и сотр. [10], уровень монослойного покрытия поверхности алюмоок-сидного носителя оксидом ванадия (V) в алюмованадиевых образцах составляет ~ 11,8 вес.% V2O5, а выше этого значения нанесенный ^О5 присутствует уже в виде полислоя.

Результаты исследований структуры оксида ванадия (V), нанесенного на А12О3, методами

РФА, КР-, ИКФП-

спектроскопии, спектроскопии в УФ- и видимой областях, РФЭС, ЯМР-спектроскопии на ядрах 5^ и температурно-программированного восстановления показывают [11-15], что оксид ванадия высоко диспергирован на поверхности алюмооксидного носителя в виде двухмерного поверхностного VOx-слоя с монослойным покрытием поверхности при ~ 9 ^нм2 [13], причем природа соединений VOx зависит от содержания оксида ванадия. Спектры диффузного отражения прокаленных алюмованадиевых катализаторов (катализаторы готовились пропиткой гидроксида алюминия раствором NH4VO3 с последующими сушкой и прокаливанием на воздухе в интервале 350-900°С в течение 6 ч) в УФ- и видимой областях указывают на образование на поверхности оксида алюминия как изолированных VO4-тетраэдров (полоса при 36400 см-1), так и VO4-тетраэдров, связанных мостико-выми V-O-V-связями (полоса при 35700 см-1) [16]. С увеличением содержания ванадия одновременно протекают два процесса: сшивка VO4-тетраэдров с образованием мостиков дополнительных V-O-V и сворачивание линейных поливанадатов в кубки с дополнением координационного числа ванадия до шести, в результате чего возникают ионы ванадия (V) с сильно искаженной октаэдрической координацией, как и в случае чистой фазы ^О5 [16]. Степень полимеризации поверхностных VOx-соединений в субмонослойной области (< 1 монослоя ^О5) возрастает с увеличением степени оксиднованадиевого покрытия, что, в конечном счете, приводит к появлению наночастиц кристаллического ^О5 при содержаниях оксида ванадия (V) выше уровня монослой-ного покрытия [13]. Таким образом, при низких концентрациях ванадия (< ~ 2,3 ^нм2 [11] или < 15 вес.% V [14]) в алюмо-

ванадиевых образцах преобладают мономерные структуры с тетраэдрическим окружение ионов ванадия, при умеренных концентрациях - двухмерные поливанадаты с октаэдрическим окружением ионов V5+ (2,3-7,0 V/нм2), а при более высоких концентрациях (> 7,0 V/нм2) -объемные фазы V2O5 и AlVO4 (ортованадат алюминия образуется при повышенных температурах в результате твердофазной реакции V2O5 с алюмоок-сидным носителем) [11,13,14]. Данные различных физических методов исследования указывают на то, что в процессе пропитки Al2O3 раствором метава-надата аммония происходит сильное взаимодействие между оксованадатами и носителем. В однородно монослойном алю-мованадиевом катализаторе, полученном ионным обменом поверхностных гидроксильных групп на ванадат-анионы, преобладающей ванадийсодержащей структурой является двухмерный каркас из искаженных ванадатных октаэдров, соединенных по вершинам и/или ребрам, наряду с небольшим количеством изолированных тетраэдров VO4 [15].

В работе [17] с помощью различных методов (51V ЯМР-спектроскопия, ЭПР-

спектроскопия, Н2-ТПВ и in situ СДО в УФ и видимой областях) охарактеризованы соединения ванадия на алюмооксидном носителе в высококонцентрированных алюмованадиевых образцах (4,45-13,2 вес.% ванадия) после их прокаливания при температурах 773-973 K. После термообработки при 873 K в исследуемых катализаторах,

помимо диспергированных изолированных и полимеризован-ных поверхностных соединений

V5+, находящихся, главным образом, в тетраэдрической координации, наблюдалась также фаза AlVO4. Доля ванадия, присутствующего в виде AlVO4, возрастает с увеличением содержания ванадия в катализаторах (например, при 13,2 вес.%

ванадия она достигает ~ 60%), тогда как размер доменов поли-меризованных соединений V54 при температурах прокаливания менее 873 К слабо зависит от концентрации ванадия [17].

Йонсон и др. [18] с помощью комплекса физико-

химических методов (РФА, РЭС, ЭПР-, УФ- и ИК-

спектроскопия) изучили оксиднованадиевые катализаторы, нанесенные на у-А12О3. Образцы готовились пропиткой у-А12О3 растворами метаванадата аммония с последующими сушкой при 393 К (высушенные катализаторы), вакуумированием и прокаливанием на воздухе при 773 К в течение 1 ч (окисленные катализаторы) или восстановлением при 773 К с помощью СО (также в течение 1 ч). Авторы [18] обнаружили в исследованных ими катализаторах, по крайней мере, четыре формы ванадия. Распределение между этими формами зависит от концентрации ванадия. Процесс формирования структуры алюмованадиевых катализаторов в ходе их приготовления авторы [18] представляют следующим образом (рис. 2).

Уже в водном растворе ва-надат-ион может присутствовать в различных формах. Например, метаванадат-ион, VO3-, полимеризован в цепочки из тетраэдров VO4, связанные между собой по вершинам, давая полианионы с ОН-группами на концах. Этот раствор реагирует с поверхностью оксида алюминия, образуя поверхностные ^^содержащие соединения с тетраэдрической конфигурацией ионов ванадия (рис. 2, б). В случае низкопроцентных алю-мованадиевых образцов (0,1 и 0,2 вес.% V), когда образуются преимущественно одиночные (изолированные) соединения

ванадия с тетраэдрической координацией. При умеренных содержаниях, в дополнение к мономерным структурам, образуются поверхностные кластеры ванадия с изменяющейся степенью агломерации. Предполага-

Н

I

0

1

А1

/\ О О (а)

Н

О I!

О )

А1

/ Ч О О

/<77777777

(Ь)

\

Н

О-

о

¡1

,0^->0ч н он ;

“Ъч

0 н

1

А1 /\

О О

/77777777

(с)

н н

1 /

О о „

У \*°

о Г Л

О - 1 — " ?

А( 1 А1

'°'о

0

1 I I

н I

ЧР \„/Уч

✓У\ /

«о \ о

I

I

о

! о! ! •

/°\■ ! °^/°ч' о 0^н о^н о

_____А1^_____А|_____-А1^____А!____„

О о I о I о о

/777777777777777^777777^777777777777777

(с1)

(е)

Рис. 2. Соединения ванадия, образующиеся на поверхности оксида алюминия, в процессе приготовления алюмованадиевых катализаторов [18]

ется [18], что эти кластеры включают одиночные полимерные цепочки, содержащие ванадий в тетраэдрической координации (рис. 2, с и й); окисленные формы этих образцов содержат мостиковые связи У-О-V и У-О-А1. При более высоких концентрациях ванадия полимерные цепочки становятся длиннее и ближе друг к другу, что приводит к их спариванию и образованию двойных цепочек, содержащих ванадий в плоскопирамидальной координации (полиэдры УО5) (рис. 2, е); каждый ион ванадия здесь имеет двойную связь с терминальным кислородом, расположенным в вершине пирамиды. Соседние пирамиды соединяются ребрами, и направления их вершин с терминальными атомами кислорода взаимно противоположны (рис. 2, е). При самых высоких концентрациях ванадия (10 вес.% V), помимо вышеупомянутых структур, образуются поверхностные кристаллиты оксида ванадия, содержащие агрегаты октаэдрически координированного ванадия. Октаэдрическая координация ионов ванадия формируется за счет связывания ионов ванадия в одной цепи с терминальными атомами кислорода другой цепи [18].

Изучение взаимодействия между оксокомплексами ванадия в растворе и поверхностью А12О3 при различных условиях приготовления (pH, концентрация нанесенного V, температура обработки) с помощью метода твердотельной 51У-ЯМР-

спектроскопии показало [19,20], что при низкой концентрации ванадия на поверхности А12О3 образуются, главным образом, изолированные тетраэдрические комплексы, связанные с носителем с помощью одной или двух мостиковых кислородных связей. Увеличение концентрации ванадия приводит к образованию поверхностных кластеров, в которых часть ионов ванадия (V) находится в искаженной октаэдрической координации

(двухмерные поливанадаты).

После термообработки при 500°С алюмованадиевого образца, содержащего ~ 10 вес.% V, на поверхности А12О3 происходит образование объемных фаз А1т, и V2O5 [19,20]. Аналогичным методом исследована также серия оксиднованадиевых катализаторов, нанесенных на А12О3 (0-6,3 вес.% V), синтезированная Бласко и сотр. [21]. Авторами [21] также было показано, что в образцах, содержащих < 5 вес.% V, присутствуют ассоциированные тетраэдры VO4, тогда как при более высоких концентрациях ванадия преобладают октаэдры VO6.

В работе Ле Кустюмера и др. [12] ^О^у-А^О^образцы готовились методом пропитки алюмооксидного носителя растворами ванадата аммония в псевдоожиженном слое при pH от 4 до 10. Учитывая тот факт, что для всех синтезированных катализаторов имело место рав-

новесие между соединениями ванадия, находящимися в растворе и адсорбированными на поверхности оксида алюминия, отлагающиеся на носителе ва-надаты были достаточно хорошо диспергированы. Результаты спектральных исследований (51V-ЯМР-спектроскопия твердого тела, лазерная КР-спектроскопия и РФЭС) показали, что структура адсорбированных соединений зависит от рН пропитывающего раствора: при pH = 10 большинство адсорбированных соединений находится в искаженной тетраэдрической координации, тогда как при pH = 4 адсорбированные соединения представляют собой полиоксованадатные структуры с ванадием, находящимся в искаженной октаэдрической координации. Сопоставление полученных результатов с аналогичными спектральными данными для Мо- и содержащих катализаторов по-

казывает, что структура оксова-надатных тетраэдров на поверхности дегидратированных алю-мованадиевых образцов может быть представлена следующим образом:

О

.V.

O'

'O

O O O

Y

Y

Y

где Y - ионы ванадия или алюминия. Кроме того, следует отметить, что протекание реакций гидратации/дегидратации нанесенных оксованадатов в процессе приготовления алюмована-диевых катализаторов происходит подобно тому, как это имеет место в алюмомолибденовых и алюмовольфрамовых системах. Так, гидратация может протекать как при адсорбции молекулы воды на координационноненасыщенном центре, так и в результате процесса диссоциативной адсорбции H2O [12].

Феррейра и Вольпе [22] для изучения природы ванадатных образований, нанесенных на у-Al2O3, использовали сочетание теоретических квантово-

химических расчетов модельных ванадийсодержащих структур (с помощью полуэмпириче-ского метода и метода ab initio) и экспериментальных исследований алюмованадиевых образцов (0,6-2,4 вес.% V) методами хемосорбции кислорода и тем-пературно-программированного восстановления водородом. С применением метода молекулярных орбиталей в расширенном Хюккелевском приближении был выполнен расчет энергий образования и диссоциации предполагаемых VOx-

комплексов. Анализ этих результатов показал, что наиболее вероятными поверхностными структурами здесь являются пиро- или диванадаты. Данные

хемосорбции кислорода и тем-пературно-программированного восстановления также свидетельствуют о том, что поверхность катализатора

при низких содержаниях ванадия покрыта димерными ванадатами; в частности, количество кислорода (выраженное в виде атомного отношения O/V), требуемое для реокисления восстановленных алюмованадиевых образцов, равно приблизительно

0,5, что согласуется с образованием именно димерных ванадийсодержащих структур [22]. Авторы [22] отмечают, что спектральными методами отличить димерные (^О7) ванадат-ные структуры от мономерных (VO4) на поверхности оксидных носителей довольно трудно, поскольку ионы ванадия (V) в обоих случаях имеют искаженную тетраэдрическую координацию с достаточно близкими параметрами ванадийкислород-ных связей.

Магом и сотр. [23,24] в условиях сверхвысокого вакуума приготовлена и охарактеризована (с точки зрения структурных и электронных свойств) модельная система из нанесенных на оксид алюминия частиц оксида ванадия, представляющая собой катализаторы типа оксид1/оксид2. В качестве подложки была использована тонкая пленка высокоупорядоченного оксида алюминия, выращенная на поверхности сплава №А1(110), что позволило избежать эффектов зарядки поверхности образцов при исследовании их методами сканирующей туннельной микроскопии, ИК-спектроскопии отражения-поглощения и РФЭС. Частицы оксида ванадия были получены испарением металла в среде кислорода, что приводило к росту небольших частиц оксида кругловатой формы, содержащих ванадий со степенью окисления 3+. Показано [23], что частицы сильно взаимодействуют с алюмооксидным носителем, приводя к образованию пленки оксида алюминия по-

вышенной толщины и искажению ее структуры. ИК-полосы нанесенного компонента соответствуют различным ванадийсодержащим соединениям, что позволяет изучить внутреннюю структуру частиц. Были идентифицированы локализованные на поверхности ванадильные группы ^=О), локализованные на границе поверхности раздела колебания групп, включающих ионы V, О и А1, и решеточные структуры, характерные для объемного V2O3 [23]. Установлено [24], что зависимость адсорбции СО при 90 К на этих образцах от размера частиц оксида ванадия имеет сложный характер. При высоких степенях покрытия носителя оксидом ванадия наблюдался только один тип адсорбируемых молекул СО, которые взаимодействуют с ванадильными группами ^=О), присутствующими на поверхности оксиднованадиевых частиц. При низких степенях покрытия, однако, наблюдаются еще три дополнительных типа адсорбируемых молекул СО. Их наличие, по-видимому, коррелирует либо с дефектами структуры катализатора, либо с особыми центрами на границе раздела оксид алю-миния-оксид ванадия. Более того, частицы в этом режиме адсорбции способны адсорбировать максимальное количество молекул СО. Что касается реакционной способности предложенного модельного катализатора, то было найдено, что при термической обработке происходила лишь молекулярная десорбция молекул СО. Однако, обработка частиц катализатора, покрытых СО, низкоэнергетическими электронами, делает реакцию возможной. Часть адсорбированного СО окисляется до СО2 по окислительно-восстановительному механизму, т. е. с переносом решеточного кислорода, причем ванадильный кислород, по-видимому, не участвует в данной реакции [24].

В одной из недавних работ

Ву и сотр. [25] с помощью методов КР-спектроскопии с источником возбуждающего излучения в УФ- и видимой областях, спектроскопии диффузного отражения в УФ- и видимой областях и температурно-программированного восста-

новления в водороде охарактеризованы соединения оксида ванадия на алюмооксидных носителях (5- и у-А12О3) с поверхностной плотностью VOx в интервале 0,01-14,2 ^нм2. В дегидратированных образцах были идентифицированы три похожих типа диспергированных соединений VOx: монованадаты, поливанадаты и ^О5. При гидратации образцов, на поверхности обоих исследованных оксидов алюминия доминируют по-лимеризованные соединения VOx.

Широкая КР-полоса в области 910 см-1, наблюдаемая в спектрах дегидратированных ^5-А12О3 и у-А12О3-

катализаторов при всех содержаниях ванадия (0,01-14,2 ^нм2), была интерпретирована авторами [25] не как колебание мостиковой связи V—О—V (отнесение, весьма широко распространенное в современной литературе), а как колебание V— О—А1 на границе раздела фаз. Прямое наблюдение этой связи имеет большое значение для понимания природы окислительно-восстановительного катализа, поскольку данная связь

рассматривается как ключевой активный центр реакций окисления, катализируемых нанесенным оксидом ванадия. В КР-спектрах исследованных авторами [25] V/A12O3-образцов наблюдались два типа частотных сдвигов валентных колебаний связи V=O (1013-1035 см-1): 1) сдвиг в зависимости от поверхностной плотности VOx и 2) сдвиг в зависимости от длины волны возбуждающего излучения. В первом случае сдвиг полосы V=O в сторону более высоких волновых чисел при повышении поверхностной концентрации VOx обусловлен изменением структуры соединений VOx. Кроме того, полоса валентного колебания V=O в диспергированном оксиде ванадия для одного и того же образца V/A12O3 в КР-спектрах с возбуждающим излучением в УФ-области всегда проявляется при более низких волновых числах, чем в КР-спектрах с возбуждающим излучением в видимой области спектра. Этот второй сдвиг, согласно данным спектроскопии диффузного отражения в УФ- и видимой областях, объясняется селективным резонансным усилением. Наличие подобного сдвига позволяет использовать метод КР-спектроскопии с возбуждающим УФ-излучением для характеристики, главным образом, изолированных и менее поли-меризованных VOx-соединений,

тогда как КР-спектроскопия с возбуждающим излучением в видимой области спектра может быть использована для характеристики высокополимеризован-ных УОх-соединений и кристаллического У2О5 [25].

Сравнивая приведенные выше результаты работ по исследованию структуры поверхности алюмованадиевых катализаторов с аналогичными данными для алюмомолибденовых композиций [26], можно увидеть определенную аналогию в эволюции структуры поверхностных соединений в рассматриваемых системах в зависимости от их состава. По крайней мере, в обоих случаях в области суб-монослойных концентраций нанесенных оксидов при низких степенях покрытия А12О3 преобладают мономерные (или димерные) тетраэдрические структуры (МеО4), а при высоких степенях покрытия (вплоть до полного монослоя) - полимерные металлкислородные структуры с преимущественно октаэдрической координацией ионов переходного металла (МеО6). При сверхмонослойных покрытиях А12О3 ванадиевым или молибденовым компонентом образуются объемные фазы нанесенных оксидов переходных металлов (У2О5 и МоО3) и/или их соединений с носителем [А1УО4, А12(МоО4)3].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 7. Приготовление и фазовый состав нанесенных оксиднованадиевых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2007. № 3. С.84-93.

2. Takahashi H, Shiotani M, Kobayashi H, Sohma J. ESR Study of V2O5 Catalyst on Carriers // J. Catal. 1969. V. 14. N 1. P. 134-141.

3. Yoshida S., Iguchi T., Ishida S., Tarama K. Some Physico-Chemical Properties of Vanadium Oxide Supported on Silica or y-Alumina // Bull. Chem. Soc. Japan. 1972. V. 45. N 2. P. 376-380.

4. Воробьев Л.Н., Бадалова И.К., Талипов Г.Ш. Изучение структуры алюмованадиевых катализаторов методом ЭПР // Узб. хим. ж. 1976. № 6. С. 20-22.

5. Бадалова И. К. Изучение структурных и адсорбционных свойств ванадиевых нанесенных катализаторов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Алма-Ата: Ин-т орг. катализа и электрохимии АН КазССР. 1982. 21 с.

6. Bailes M., Stone F.S. Heterogeneity of V2O5/AI2O3 as Studied by Water Vapour Adsorption Microcalorimetry // Catal. Today. 1991. V. 10. N 3. P. 303-313.

7. Inomata M., Mori K., Murakami Y. Structures of Supported Vanadium Oxide Catalysts. 2. V2O5/Al2O3 // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. N 5. P. 761-768.

8. Turek AM., Wachs I.E., DeCanio E. Acidic Properties of Alumina-Supported Metal Oxide Catalysts: An Infrared Spectroscopic Study // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. N 12. P. 5000-5007.

9. Vuurman MA., Wachs I.E. In Situ Raman Spectroscopy of Alumina-Supported Metal Oxide Catalysts // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. N 12. P. 5008-5016.

10. Akbas A., Mitzel H., Hönicke D. Investigation of V2O5/y-Al2O3 Catalysts by FTIR // React. Kinet. Catal. Lett. 1996. V. 59. N 1. P. 59-65.

11. Argyle M.D., Chen K., Bell A.T., Iglesia E. Effect of Catalyst Structure on Oxidative Dehydrogenation of Ethane and Propane on Alumina-Supported Vanadia // J. Catal. 2002. V. 208. N 1. P. 139-149.

12. Le Coustumer L.R., Taouk B, Le Meur M., Payen E., Guelton M., Grimblot J. Characterization by 51V Solid-State NMR, Laser Raman, and Photoelectron Spectroscopy of Vanadium Species Deposited on y-Al2O3 // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. N 5. P. 1230-1235.

13. Martínez-Huerta M. V., Gao X., Tian H., Wachs I.E., Fierro J.L.G, BañaresM.A. Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene over Alumina-Supported Vanadium Oxide Catalysts: Relationship between Molecular Structures and Chemical Reactivity // Catal. Today. 2006. V. 118. NN 3-4. P. 279-287.

14. Concepcion P., Navarro M.T, Blasco T., López Nieto J.M, Panzacchi B, Rey F. Vanadium Oxide Supported on Mesoporous Al2O3. Preparation, Characterization and Reactivity // Catal. Today. 2004. V. 96. N 4. P. 179-186.

15. Roozeboom F., Medema J., Gellings P.J. Vanadium Oxide Monolayer Catalysts. 2. A Laser Raman Spectroscopic Study of Oxidic Vanadium/y-Alumina Catalysts // Z. Phys. Chem. 1978. Bd. 111. N 2. S. 215224.

16. Мелкумян Ф.Ш., Журавлев А.П., Молодоженюк Т.Б., Воробьев В.Н., Разиков КХ. О формировании поверхностных центров с ионами ванадия на окиси алюминия // Хим. физика. 1985. Т. 4. № 1. С. 114121.

17. Steinfeldt N., Müller D., Berndt H. VOx Species on Alumina at High Vanadia Loadings and Calcination Temperature and Their Role in the ODP Reaction // Appl. Catal. A. 2004. V. 272. NN 1-2. P. 201-213.

18. Jonson B., Rebenstorf B, Laarsson R., Andersson S.L.T., Lundin S.T. Activity Measurements and Spectroscopic Studies of the Catalytic Oxidation of Toluene over V2O5/Al2O3-C Catalysts // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1986. V. 82 (I). N 3. P. 767-785.

19. Lapina O.B., Mastikhin V.M., Simonova L.G., Bulgakova Yu.O. Characterization of Surface Species of Supported V2O5-AbO3 Catalysts by 51V NMR // J. Mol. Catal. 1991. V. 69. N 1. P. 61-73.

20. Shiju N.R., Anilkumar M., Mirajkar S.P., Gopinath C.S., Rao B.S., Satyanarayana C.V. Oxidative Dehydrogenation of Ethylbenzene over Vanadia-Alumina Catalysts in the Presence of Nitrous Oxide: Structure-Activity Relationship // J. Catal. 2005. V. 230. N 2. P. 484-492.

21. Blasco T., Galli A., López Nieto J.M., Trifird F. Oxidative Dehydrogenation of Ethane and n-Butane on VOx/AbO3 Catalysts // J. Catal. 1997. V. 169. N 1. P. 203-211.

22. Ferreira L.F., Volpe M. A Combined Theoretical and Experimental Study of VOx/y-Al2O3 Catalyst // J. Mol. Catal. A. 1999. V. 149. NN 1-2. P. 33-42.

23. Magg N., Giorgi J.B., Schroeder T., Bäumer M., FreundH.-J. Model Catalyst Studies on Vanadia Particles Deposited onto a Thin-Film Alumina Support. 1. Structural Characterization // J. Phys. Chem . B. 2002. V. 106. N 34. P. 8756-8761.

24. Magg N., Giorgi J.B., Hammoudeh A., Schroeder T., Bäumer M., Freund H.-J. Model Catalyst Studies on Vanadia Particles Deposited onto a Thin-Film Alumina Support. 2. Interaction with Carbon Monoxide // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. N 34. P. 9003-9010.

25. Wu Z, Kim H.-S., Stair P.C., Rugmini S., Jackson S.D. On the Structure of Vanadium Oxide Supported on Aluminas: UV and Visible Raman Spectroscopy, UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, and Temperature-Programmed Reduction Studies // J. Phys. Chem. 2005. B. V. 109. N 7. P. 2793-2800.

26. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 2. Структура поверхности окисленных алюмомолибденовых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2007. № 1. С. 81-89.

□ Авторы статьи:

Петров Иван Яковлевич

- канд. хим.наук, научн. сотр. лаб. физико-химии наноструктурированных углеродных материалов Кемеровского филиала Института химии твердого тела и механохимии СО РАН

Трясунов Борис Григорьевич

- докт. хим.наук, проф. каф. химической технологии твердого топлива и экологии