CC BY
134
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК (542.46.42+542.921.6):546.742’175:546.881.5’39
И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов, О.В. Золотарев, А.Г. Бяков
ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ФАЗОВОГО СОСТАВА
№0-у2о5-катализаторов, синтезированных на основе
МЕТАВАНАДАТА АММОНИЯ И ГЕКСАГИДРАТА НИТРАТА НИКЕЛЯ (II)
№0-^05-содержащие системы хорошо известны как эффективные катализаторы селективного восстановления оксидов азота [1], гидрирования СО [2], риформинга метана с помощью С02
[3], гидропереработки фракций сырого бензола
[4], парциального окисления спиртов [5] и окислительного дегидрирования углеводородов [6-8]. Ранее [9-12] нами было показано, что эти системы проявляют также высокую активность в процессах неокислительного дегидрирования алкиларомати-ческих углеводородов (этилбензола, этилтолуо-лов), причем дегидрирующие свойства указанных систем связана в основном с состоянием ионов ванадия, активность которых возрастает в присутствии ионов никеля.
Согласно [13-15], при термообработке на воздухе смесей исходных оксидов никеля (II) и ванадия (V), в зависимости от состава композиций, возможно образование трех соединений: №^06, №^07 и №3^08 (соответственно мета-, пиро- и ортованадатов никеля). Причем установлено [16], что в ходе спекания смесей ^05 и N10 формирование структуры ортованадата никеля (№3^08) протекает через последовательное образование метаванадата никеля (№^06) и пированадата никеля (№2^07). Малиньски и сотр. [5] показали, что при прокаливании в интервале температур 600-700°С никельванадиевого катализатора состава = 1, синтезированного на основе V205 и №^03)2-6Н20, образуется сравнительно плохо окристаллизованная фаза, в составе которой были идентифицированы №^207 и в меньших количествах - №(У03)2 и №3(У04)2. С помощью рентгенофазового анализа чешские исследователи [17,18] в №0-^05-образцах, полученных на основе метаванадата аммония и гексагидрата нитрата никеля (II) и прокаленных на воздухе при 400°С (4 ч), обнаружили только смесь фаз N10 и ^05. В аналогичных системах, подвергнутых термообработке на воздухе при 500°С (6 ч), нами [12], помимо фаз оксидов никеля (II) и ванадия (V), были идентифицированы фазы метаванадата и пирова-надата никеля (II). В то же время китайские авторы [8] в близких по составу катализаторах (но прокаленных при 600°С в течение 6 ч) зафиксировали образование ортованадата никеля (II). При
этом данные о формировании структуры и фазового состава бинарных №0-У205-образцов, приготовленных на основе NH4V03 и Ni(N03)2-6H20, -т.е. солей, которые часто используются при синтезе нанесенных №0-^05-содержащих катализаторов методом пропитки [1-4,8-12], - в литературе практически отсутствуют.
В настоящей работе нами была предпринята попытка изучения генезиса структуры и фазового состава №0-^05-катализаторов, полученных на базе метаванадата аммония и гексагидрата нитрата никеля (II), с помощью методов термического анализа, РФА и ИК-спектроскопии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Бинарные оксидные никельванадиевые катализаторы готовились смешением в различных соотношениях водных растворов солей соответствующих металлов - гексагидрата нитрата никеля Ni(N03)2-6 H20 и метаванадата аммония NH4V03 - с последующими сушкой (120°C, 4 ч) и прокаливанием (500°C, 6 ч) на воздухе выпаренных осадков. Кроме того, с целью изучения формирования фазового состава и структуры NiO-^05-катализаторов в ходе их термообработки, высушенные при 120 °С никельванадиевые образцы с мольными отношениями Ni0:V205= 100:0, 75:25, 40:60, 20:80 и 0:100 прокаливали также в течение 4 ч при температурах 180, 300 и 700°C, а образец состава Ni0:V205 = 75:25 - при температурах 220, 400, 500 и 700°C в течение 3 ч.
Дериватограммы высушенных при 120 °С прекурсоров №0-^05-катализаторов с различными соотношениями Ni0:V205 были получены на де-риватографе Q-1500D (M0M, Венгрия) в интервале температур 20-800°C (линейная скорость нагрева - 10°С/мин; навеска образца - 0,4-0,7 г; в качестве эталона сравнения использовался прокаленный при 1200°C a-Al203). Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов катализаторов проводился на дифрактометре HZG-4,0 (Германия). Рентгенограммы были получены порошковым методом с использованием отфильтрованного CuKa-излучения (Ni-фильтр); ускоряющее напряжение составляло 30-35 кВ; ток на трубке - 10-20 мА.
При проведении фазового анализа полученные из дифрактограмм значения межплоскостных расстояний (d) и интенсивностей рентгеновских рефлексов (I/Io) сопоставлялись с известными табличными данными (американская картотека ASTM [19]). Инфракрасные (ИК) спектры поглощения катализаторов записывались на ИК-спектрометре Specord 75 IR (Carl Zeift Jena, Германия) в диапазоне 400-4000 см-1; при этом исследуемые образцы готовились в виде таблеток с KBr.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Данные термического анализа. Деривато-граммы высушенных при 120°С №-У-содержащих осадков, полученных после выпаривания растворов, приведены на рис. 1. На дериватограмме прекурсора образца состава NiO:V2O5 = 0:100, которая практически ничем не отличалась от дерива-тограммы исходной соли метаванадата аммония, наблюдались 2 эндоэффекта при 200-225°С (экстремум при 210oC) и 290-320°С (экстремум при 295°С) и 2 экзоэффекта при 360-385 (экстремум при 365°С) и 400-430°C (экстремум при 210°С) (все перечисленные эффекты сопровождались потерей массы). Ранее [20] при сопоставлении этих данных с результатами структурных исследований (РФА и ИК-спектроскопия) образующихся промежуточных продуктов нами было показано, что процесс разложения NH4VOз на воздухе завершается при температурах выше 400°C формированием ромбической фазы V2O5 и может быть представлен следующей схемой:
NH4VOз —(~ 210°С)^ (NH4)2V6Ol6 —
(~ 295°С) ^ NH4V7Ol8 —(~ 365°С)^
—(~ 365°С)^ (NH4)o,14V2O5 —(> 400°С)^ V2O5
Дериватограмма прекурсора образца состава NiO:V2O5 = 100:0 (рис. 1) также практически ничем не отличалась от дериватограммы исходной соли никеля [Ni(NOз)2•6 Н^] и характеризовалась 4-мя основными эндотермическими эффектами с экстремумами при 50-55, 160, 250 и 305°С (первый эффект - с очень небольшой потерей массы, остальные - с заметной потерей массы). Как было показано нами в работе [21], первый эндотерм обусловлен плавлением Ni(NO3)2•6 Н^, сопровождающимся его частичным разложением, а остальные эндоэффекты связаны с процессами термического разложения гексагидрата нитрата никеля (II) по схеме:
Ni(NOз)2•6H2O (90-190°С) Ni(NOз)2•4H2O+
Ni(NOз)2•2H2O(190-270OC) Niз(OH)4(NOз)2 (270-500°С) NiO
Практически все термические эффекты, наблюдаемые при разложении исходных солей ванадия (V) и никеля (II), проявляются также и на дериватограммах прекурсоров смешанных №Э-
У2Э5-образцов, соответственно обогащенных оксидом никеля (II) (> 75 мол.% №0) или V2O5 (< 30-40 мол.% №0). Однако интенсивность термических эффектов, обусловленных разложением исходных солей, при концентрациях №0 в интервале 30-75 мол.% сранительно низкая; вместе с тем на дериватограммах этих образцов проявляется довольно интенсивный экзоэффект в области ~ 260°С с потерей массы, который может быть связан с разложением нитрата аммония, образующегося при взаимодействии исходных солей никеля и ванадия (рис. 1). Как известно [22], NH4NO3 разлагается на воздухе при Т ~ 250°С (преимущественно до ^О и воды) с большим выделением тепла. Присутствие заметных количеств КН^С3 в составе высушенных №0-У2Э5-образцов подтверждается также и данными рентгенофазового анализа (табл. 1); причем после промывки высушенных №-У-содержащих осадков водой интенсивность рефлексов на их рентгенограм-
мах значительно снижалась.
Рис. 1. Дериватограммы высушенных при 120 С (4 ч) прекурсоровбинарных ЫЮ-У205-композиций.
Несколько экзоэффектов без потери массы в интервале 400-700°С на дериватограммах высушенных прекурсоров №0-У2С5-катализаторов (с максимумами при ~ 400, ~ 530 и ~ 670°С) (см. рис. 1), с учетом литературных данных [16], а также приведенных ниже результатов рентгенофазового
и ИК-спектроскопического анализов, возможно, следует отнести к образованию и/или кристаллизации различных ванадатов никеля. Как и в случае чистых солей ванадия (V) и никеля (II), термические эффекты, наблюдаемые на дериватограммах высушенных прекурсоров №0-^05-образцов, были необратимы и при повторной записи термограмм не проявлялись.
Фазовый состав продуктов, образующихся в ходе термообработки при различных температурах (120, 180, 300, 500 и 700°С) осадков, полученных при смешении и выпаривании растворов ме-таванадата аммония и нитрата никеля (II), представлен в табл. 1. Необходимо учитывать, что в данной таблице представлены только кристаллические фазы, присутствующие в исследуемых образцах и идентифицированные с помощью РФА, которые не дают полной картины фазового и химического состава исследуемых систем (включающих также и аморфные фазы). Однако некоторые дополнительные сведения об их структуре (и структуре содержащихся в их составе аморфных фаз) могут быть получены при изучении ИК-спектров и/или результатов термического анализа исследуемых образцов.
Образцы, подвергнутые термообработке при 120°С. Как было отмечено выше, одним из продуктов, присутствующих в этих осадках, является нитрат аммония (что, в принципе, можно было ожидать и заранее, исходя из состава выбранных исходных солей). N^N0^ согласно данным рентгенофазового анализа (табл. 1), содержится практически во всех образцах, термообработанных при 120°С, за исключением прекурсоров катализаторов состава №0^205 = 100:0 и №0^205 = 0:100; фазовый состав последних представлен соответственно кристаллическими фазами гексагидрата нитрата никеля (II) и смесью кристалли-
ческих фаз NH4V03•H20 и NH4V03. Высушенные при 120°С на воздухе прекурсоры №0-У205-катализаторов промежуточного состава, помимо нитрата аммония, содержат кристаллические фазы безводного и одноводного метаванадата аммония (при концентрациях N10 < 40 мол.%), тетрагидрата нитрата никеля (II) (при концентрациях N10 > 75 мол.%), а также смесь №3^03)2(0Н)4 и (КН4)^2029 (при концентрации №0 ~ 40 мол.%). Прекурсоры катализаторов с 40-75 мол.% №0 довольно аморфны, и могут содержать в своем составе и другие соединения, не указанные в табл.
1.
Наиболее характерные области поглощения в ИК-спектре КН^03 обусловлены валентными (3189, 2923, 2792 см-1) и деформационными (1416 см-1) колебаниями ионов КН4+, а также валентными колебаниями терминальных и мостиковых V-0-связей ванадийкислородного каркаса (912, 667 и 498 см-1) [23,24]. ИК-спектр образца состава №0:^05 = 0:100 после термообработки при 120°С (рис. 2) содержит характерные для КН^03 полосы поглощения при 3190, 2920, 2800, 1400, 915, 675 и 490 см-1, а также ряд полос - при 3500 и 1640 см-1 (валентные и деформационные колебания Н20), при 2995 и 2950 см-1 (валентные колебания иона КН4+) и при 880, 835, 730, 540 и 450 см-1 (колебания ванадийкислородных связей), -которые, с учетом данных РФА, могут быть обусловлены присутствием фазы КН^03-Н20 (см. табл. 1). Кроме того, имеющиеся в этом спектре двух небольших характерных полос при 990 и 965 см-1 , по-видимому, обусловлено присутствием в исследуемом материале небольших примесей структур типа гексаванадата аммония (см. ниже раздел Образцы, подвергнутые термообработке при 180°С).
В ИК-спектре прекурсора образца состава
Таблица 1. Фазовый состав образцов бинарных №0-^05-катализаторов, прокаленных при различных
температурах
Химический состав (мол.%) Фазовый состав катализаторов3
Температура прокаливанияь (°С)
N10 У205 120 180 300 500 700
0 100 КН4У0з; КН4У0з-Н20 (КН4)2У6016-Н20 У205 У205 У205
20 80 КН4У0з; КН4У0з-Н20; КН4Ш3 (КН4)2У6016-Н20 У205; №(У0з)2 У205 У205
40 60 КН4Ш3; №з(ШзЫ0И)4 С^Н4)2У12029 (КН4)2У6016-Н20 ЩУ0з)2; У205 У205; Ni(У03)2 NІ2V207 У205; Ni2У207; №(У0з)2
75 25 №(Шз)2-4И20; КН4Ш3 Рентгеноаморф- ный N10 NІ2У207; N10 Niз(У04)2
90 10 №(Шз)2-4И20; КН4Ы03(следы) Рентгеноаморф- ный N10 N10 не опр.
100 0 №(Шз)2-6Н20 №з(0Н)4(Шз)2 N10 N10 N10
а Фазы расположены в порядке снижения интенсивности их наиболее сильных рефлексов.
При Т = 500°С время прокаливания - 6 ч; при остальных температурах время прокаливания - 4 ч;
№0^205 = 100:0 (рис. 2), как и в спектре №^03)2-6Н20, наиболее характерными являются полосы поглощения в области 3200-3600 и ~ 1610 см-1, обусловленные соответственно валентными (у0-Н) и деформационными колебаниями (5Н-0-Н) кристаллогидратной воды, а также полосы, связанные с антисимметричными и симметричными колебаниями нитратных групп в области ~ 1380
см
(у3) и ~ 1020 см-1 (V!); поглощение в диапазо-
нах 650-850 и 450-550 см- , по-видимому, словлено деформационными колебаниями нитратных групп ^2 и v4), а также крутильными, веерными и маятниковыми (рь
обу-
при 180°С. Вследствие разложения нитрата аммония в ходе его прокаливания на воздухе [22], рефлексы от фазы N^N03 на рентгенограммах №-V-содержащих осадков полностью исчезают уже после термообработки образцов при 180°С (в течение 4 ч). Как показывает анализ рентгеновских данных, представленных в табл. 1, термический распад №^-содержащих осадков с относительно невысокими концентрациями никеля (< 50 мол.% N10) протекает через образование при ~ 180 °С
Уан (Н;0, ОН)
ум.„о-н4+)
промежуточно-
8н-о-н Л'з V! V, V, ,
(Н20) (Ж>з) (N0,) (N05)040,)
Уан (Н20,0Н)
^-нО'Н4)
6н-о-н
(Н:0) (N03)
<Нр,-)<МОз)(Н(^)
(ванадаты аммония)
№0:У,05=С
№0:У205в2
ЫЮ:У205=4
№0:У20в=7£
МЮ:У205 = Ю<
рата
коле
Ои
1600 1000 400
V, СМ"1
2200 1600 1000 400
V, СМ'1
ими содержаниями ни-
келя, прокаленные при той же температуре, рентгеноаморфны, за исключением прекурсора катализатора состава №0:У205 = 100:0, на рентгенограмме которого наблюдались относительно слабые сигналы фазы №3^03)2(0Н)4. В ИК-спектрах обогащенных никелем образцов усиливается интенсивность полос поглощения ОН-групп (32003600 см-1) и добавляется ряд линий (~ 1520, ~ 1460, 1380, 1310-1320, ~ 820, 700-715 и 640-660 см-1), характерных для поглощения М03--ионов в гидратированных нитратах никеля (II) и основном нитрате никеля (II) [21,23-25].
Образцы, подвергнутые термообработке при 300°С. Согласно результатам рентгенофазового анализа (табл. 1), №-У-содержащие осадки, прокаленные при температуре 300содержат только фазы оксидов составляющих металлов (т.е. NiO и V205) и №(У03)2 (в случае образца с 40 мол.% N10). Причем среди кристаллических фаз при концентрациях N10 < 40 мол.% преобладающей фазой является V205, а при концентрациях N10 > 40 мол.% - N10. Для образца с 40 мол.% N10 превалирующей является кристаллическая фаза №(У03)2 (метаванадат никеля).
ИК-спектры образцов, прокаленных при 300^ (рис. 4), не содержат полос поглощения ионов аммония. В них также отсутствуют полосы поглощения нитратных групп (за исключением прекурсора катализатора состава №0:У205 = 100:0, в котором сохраняются полосы поглощения N03--групп при 1375, 1000 и 810 см-1); однако линии спектра воды (3200-3600 и 1610 см-1) проявляются для всех исследованных составов. В спектрах прекурсоров катализаторов с 75 и 100 мол.% N10 (рис. 4), помимо линий нитратных групп и воды, фиксируются довольно интенсивные полосы поглощения (при 420-425 и 525 см-1), характерные для оксида никеля (II) [35]; эта фаза обнаруживается в данных образцах и рентгенографически (табл. 1).
По литературным данным [32-34], для У205 в ИК-спектре характерны три основные полосы поглощения: 996-1020 (у0М), 806-830 (у0Мр и широкая полоса в интервале 440-660 см-1 (у0Мз). Наличие соответствующих полос (1000-1005. 800-820 и 440-650 см-1) в ИК-спектрах исследуемых образцов четко прослеживается вплоть до 40 мол.% N10 (рис. 4). Но, в дополнение к ним, в образцах с 20 и 40 мол.% N10 наблюдается также поглощение при
950-955 см-1, которое присуще симметричным валентным колебаниям 0У0-групп (V, {0У0}) в метаванадатах двухвалентных металлов [36], а в образце с 40 мол. % N10 имеется еще и пик поглощения при 935 см-1, связанный с валентными колебаниями У-0-связей (V, {У03}) в пированада-тах двухвалентных металлов [36]. Наличие фазы №(У03)2 (метаванадата никеля) в составе образцов с 20 и 40 мол.% N10 и фазы №2У207 (пирова-надата никеля) в составе образца с 40 мол.% N10 подтверждается данными РФА (табл. 1).
Образец с 75 мол.% N10 был довольно аморфным (на его рентгенограмме проявлялись лишь широкие рефлексы от N10). В то же время характеристические линии поглощения У205 и №(У03)2 (1000-1005 и 950-955 см-1) в его ИК-спектре отсутствовали (рис. 4), но проявлялся ряд пиков, которые совпадают с набором полос, присущих структуре пированадата никеля (930-940, 810, 760, 690, 630 и-450 см-1) [36].
1 1 1\1Ю:У205 = 0:100 XX X X X X й, X X X -1 1 X , 1 ,
МЮ:У205 = 10:90 X х „ V X ХуХХ | X А 1.1, X X X 1 1 1 X 1
М0:У205 = 40:60 « Л*Х А 1 ? 1 ? X X X 1 ■ 11 II II II ..Л и ||||| X т
1 1 1 1 ■ 1 1 1 1 ■ 1.1 А X \У\ 1 1 МЮ:У205 = 75:25 4 |1ж ?
' 1 11 1 МЮ:У205 = 90:10
I I I I I
30 25 20 15 10 5 О
в, градус
Рис. 5. Штрих-диаграммы бинарных ЫЮ-У205-катализаторов,прокаленных при 500 “С в течение 6 ч: X- У205; • - №(У03)2;
▲ - №2У207; ■ - N10.
Образцы, подвергнутые термообработке при 500 и 700°С. Фазовый состав бинарных NiO-У205-катализаторов, прокаленных при 500“С, представлен как фазами оксидов соответствующих металлов NiO и ^05 (при содержаниях NiO >
90 мол.% и < 20 мол.%, соответственно), так и фазами мета- и пированадатов никеля (~ 40-75 мол.% NiO) (рис. 5 и табл. 1). Наличие взаимодействия между составляющими оксидами в системе N10-У205 подтверждается также немонотонным
V, СМ'1
Рис. 6. ИК-спектры никельванадиевых образцов, прокаленных на воздухе при 500 “С (6 ч).
Рис. 7. ИК-спектры никельванадиевого образца состава ЫЮ:У205 = 75:25, прокаленного при различных температурах в течение 3 ч.
характером зависимости удельной поверхности никельванадиевых образцов от их состава, которая проходит через максимум при ~ 75 мол.% №0 [21]. Экстремальный характер зависимости удельной поверхности №0-У205 образцов от состава отмечался также в работах [17,18].
Данные рентгенофазового анализа прокаленных при 500°С №0-У205-катализаторов, полученные в нашей работе, в целом согласуются с результатами других авторов. Рентгенограммы №0-У205 образцов с содержанием №0 < 20 мол.% практически не отличались от рентгенограммы У205 (т.е. в данном интервале составов преобладала структура исходного пентоксида ванадия).
Хотя новых фаз и заметного изменения параметров орторомбической решетки У205' при введении небольших количеств №0 (< 20 мол.%) не наблюдалось (а = 11,471^11,516 А; Ь = 4,360^4,373 А; с = 3,565^3,567 А), ряд других данных указывает на наличие взаимодействия между оксидами никеля (II) и ванадия (V) в рассматриваемом концентрационном интервале составов №0-У205 образцов:
Кристаллическая решетка пентоксида ванадия имеет орторомбическую симметрию с пространственной группой 02к-Ртт„ и
параметрами элементарной ячейки: а = 11,51 А; Ь = 4,37 А и с = 3,56 А [37].
• с ростом содержания №0 от 0 до 20 мол.% в ИК-спектрах №0-У205 образцов (рис. 6) наблюдается смещение полосы поглощения V=0 групп в сторону меньших частот: от 1015 см-1 для исходного ^05 до 1005 см-1 для образца состава №0-У205=20:80; при этом усиливается поглощение в области 520-580 см-1 (валентные колебания мо-стиковых ^0-У групп [32-34]) и появляется небольшая полоса при ~ 955 см-1, возможно, обусловленная симметричными колебаниями 0У0-групп в метаванадате никеля (II) [36], который не обнаруживался рентгенографически вследствие низкого содержания и/или высокой дисперсности частиц данной фазы;
• с повышением содержания №0 возрастает дисперсность №0-У205-образцов, что отражается на увеличении их удельной поверхности [21];
• кроме того, в интервале 0-20 мол.% №0 возрастает каталитическая активность №0-У205-образцов в реакции дегидрирования этилбензола в стирол (Т = 600°С, тк = 1 с) [21]; причем наблюдаемое улучшение дегидрирующих свойств рассматриваемых катализаторов нельзя объяснить просто образованием дополнительных фаз №0 или метаванадата никеля, не фиксируемых рентгенографически (вследствие их высокой дисперсности и/или низкого содержания); данные соединения, как показали эксперименты [21], не обладали заметной дегидрирующей активностью при выбранных условиях проведения реакции.
Примечательно, что ранее Мучка [17], исследуя ЭПР-спектры аналогичным образом приготовленных (но прокаленных при 400°С) №0-У205 образцов, обнаружил, что при добавлении к V205 до 20 мол.% №0 интенсивность сигналов от ионов У4+ быстро снижается до определенного значения, тогда как при дальнейшем увеличении содержания никеля вплоть до 80 мол.% N10 их интенсивность практически не меняется. Это согласуется с теорией полупроводников о снижении концентра-
■\ 7-4+
ции ионов V при введении примесных ионов №2+, чья степень окисления ниже степени окисления большинства ионов, составляющих оксид (т.е. ионов V5+). Приведенные выше данные свидетельствуют о наличии определенного рода взаимодействия между ионами никеля и ванадия в бинарных №0-У205-катализаторах в интервале содержаний №0 от 0 до 20 мол.%, несмотря на то, что фазовый состав этих образцов в указанной области концентраций никеля представлен только фазой У205. Взаимодействие №0 с У205 в этом случае
может проявляться как во внедрении ионов №2+ в структуру оксида ванадия (V) с образованием твердых растворов №0 в V205 (возможно, ванадиевых бронз типа а, мало отличающихся по структуре от исходного ^05 [38]), так и в поверхностном “контактном электронном обмене” между частицами ^05 и покрывающими их высокодисперсными соединениями никеля (II) [17].
При содержаниях №0 > 20 мол.% в ИК-спектрах прокаленных при 500°С №0-У205 образцов (рис. 5) отмечалось постепенное ослабление интенсивности полосы поглощения при 10001020 см-1 (валентные колебания V=0 групп в У205 [32-35]), связанное с уменьшением доли пен-токсида ванадия в исследуемых катализаторах, и постепенное увеличение интенсивности полосы поглощения при ~ 935 см-1, которую можно отнести к симметричным валентным колебаниям терминальных V=0 групп (V, {У03}) в структуре пи-рованадата никеля [36].
Максимальная интенсивность полосы при 935 см-1 наблюдалась в образцах состава
№0:У205=50:50 и 75:25. Кроме того, в образцах состава №0^205=30:70 и 40:60 проявлялась полоса поглощения с максимумом при ~ 955 см-1, которая, согласно [36], характерна для полносимметричных валентных колебаний 0У0-групп в ИК-спектрах метаванадатов двухвалентных металлов ((V, {0У0}), а, учитывая фазовый состав вышеупомянутых образцов (см. рис. 5 и табл. 1), ее вполне можно отнести к соответствующим симметричным колебаниям 0У0-групп в метава-надате никеля. В ИК-спектре образца с наивысшим содержанием никеля (100 мол.% N10) преобладает поглощение в области 400-500 см-1 (рис. 6), которое обусловлено валентными колебаниями связей N1-0 в оксиде никеля (II) [35], что хорошо согласуется с данными РФА (табл. 1). В ИК-спектрах прокаленных при 500°С №0-У205-образцов (рис. 6) присутствуют также небольшие полосы поглощения от адсорбированной воды (3400-3500 и 1600-1629 см-1), интенсивность которых несколько возрастает с повышением содержания никеля симбатно увеличению удельной поверхности исследуемых катализаторов [21].
Необходимо отметить, что в образце состава №0:У205=75:25 (стехиометрический состав орто-ванадата никеля), прокаленном при 500°С, фаза №3(У04)2 отсутствовала (рис. 5 и табл. 1), хотя образование этого соединения можно было ожидать для данного соотношения оксидов никеля (II)
Таблица 2. Фазовый состав образца №0^205=75:25, прокаленного при различных температурах3
Температура (°С) 220 400 500 550 700
Фазыь N10 £ Й N10 №2У207 №(У0э)2 У205 №з(У04)2 N10 №2У207 №з(У04)2
а Время прокаливания - 3 ч.
ь Фазы расположены в порядке уменьшения интенсивности их наиболее сильных рефлексов.
и ванадия (У) [13-15]. Изучение изменений фазового состава данного образца с увеличением температуры термообработки показало (табл. 2), что кристаллическая структура ортованадата никеля появляется после прокаливания при Т ~ 550°С и окончательно формируется лишь при температурах прокаливания > 700°С. С повышением температуры прокаливания выше 500°С в ИК-спектрах образца №0^205 = 75:25 исчезают полосы поглощения (и соответствующие рефлексы на рентгенограммах) от фаз №0 (410-430 см-1), У205 (1000-1015 см-1), мета- (~ 955 см-1) и пированада-тов никеля (II) (930-935 см-1) (табл. 2 и рис. 7). При этом в ИК-спектре прокаленного при Т ~ 550°С образца (рис. 7) фиксируется ряд полос поглощения (при 940-945, 880-885, 670, 575 и 410420 см-1), которые, с учетом данных РФА и литературных данных [36], очевидно, следует отнести к структуре №3(У04)2; с ростом температуры прокаливания интенсивность этих сигналов только возрастает. Из анализа фазового состава образца с №0:У205 = 75:25, прокаленного при различных температурах в течение 3 ч (табл. 2), можно сделать вывод, что кристаллической структуре №3(У04)2 предшествует ряд промежуточных фаз: рентгеноаморфные соединения ванадия (Т < 220°С), фаза №0 (220°С < Т < 700°С), метаванадат (400°С < Т < 500°С) и пированадат (400°С < Т < 550°С) никеля. Примечательно, что образец соста-
ва №0^205=75:25, прокаленный при 500°С в течение 6 ч, уже не содержит фазы метаванадата никеля (см. табл. 1 и рис. 6), которая еще присутствует в нем после прокаливания в течение 3 ч (табл. 2 и рис. 7). Фазовый состав исследуемых №0-У205-образцов с другими соотношениями компонентов после прокаливания при 700°С практически не отличался от фазового состава образцов, прокаленных при 500°С (табл. 1).
Таким образом, процесс формирования фазового состава бинарных №0-У205-катализаторов, приготовленных на основе КН4У03 и №(М03)2-6Н20, протекает, в зависимости от состава катализаторов, через промежуточное образование структур типа (КН4)2У6016-Н20, (КН4)2У12029, №3(М03)2(0Н)4 и/или №^03)2-4Н20. Фазовый состав №0-У205-образцов после термообработки при Т > 300°С представлен, в основном, кристаллическими фазами ванадатов никеля (II) [№2У206, №2У207 или №3У208] и/или оксидов соответствующих металлов. При этом структура ортованадата никеля, №3(У04)2 (или №3У208), в случае №0-У205-образца с 75 мол.% Ni0 окончательно формируется лишь после его прокаливания при Т ~ 700°С, а ее образованию предшествует появление мета- и пированадатов никеля (II) (соответственно ^І2У206 и NІ2V207).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Vuurman M.A., Stufkens D.J., Oskam A., Deo G., Wachs I.E. Combined Raman and IR Study of MOx-V2O5/Al2O3 (MOx = MoO3, WO3, NiO, CoO) Catalysts under Dehydrated Conditions // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. V. 92. N 17. P. 3259-3265.
2. KaraselgukR., incii§li A., Aksoylu A.E., Oman Z.i. CO Hydrogenation over Bimetallic Nickel-Vanadium Catalysts // Appl. Catal. A. 2000. V. 192. N 2. P. 263-271.
3. Valentini A., Carreno N.L.V., Probst L.F.D., Lisboa-Filho P.N., Schreiner W.H., Leite E.R., Longo E. Role of Vanadium in Ni:Al2O3 Catalysts for Carbon Dioxide Reforming of Methane // Appl. Catal. A. 2003. V. 255. N 1-2. P. 211-220.
4. Бяков А.Г., Зубицктй Б.Д., Трясунов Б.Г., Петров И.Я. Поликомпонентный катализатор для переработки фракций бензола // Кокс и химия. 2009. № 5. С. 27-30.
5. Malinski R., Gallus-Olender J. X-Ray and Thermal Analysis of a Nickel-Vanadium Catalyst for Methanol Oxidation // React. Kinet. Catal. Lett. 1979. V. 11. N 4. P. 377-381.
6. Mamedov E.A., Cortes Corberan V. Oxidative Dehydrogenation of Lower Alkanes on Vanadium Oxide-Based Catalysts. The Present State of the Art and Outlooks // Appl. Catal. A. 1995. V. 127. NN 1-2. P. 1-40.
7. Juarez Lopez R., Godjayeva N.S., Cortes Corberan V., Fierro J.L.G., Mamedov E.A. Oxidative Dehydrogenation of Ethane on Supported Vanadium-Containing Oxides // Appl. Catal. A. 1995. V. 124. N 2. P. 281-296.
8. Zhaorigetu B., Li W., Xu H., Kieffer R. Correlation between the Characteristics and Catalytic Performance of Ni-V-O Catalysts in Oxidative Dehydrogenation of Propane // Catal. Lett. 2004. V. 94. N 1-2. P. 125-129.
9. Золотарев О.В., Петров И.Я., Трясунов Б.Г., Эльберт Э.И. Получение мезитилена и псевдокумола из ароматических С9-фракций различного происхождения // Кокс и химия. 1987. № 8. С. 33-35.
10. PetrovI.Y., Zolotaryov O.V., TryasunovB.G. Dehydrotreatment of Coal-Derived C9-Aromatics to Obtain Me-sitylene // Prospects for Coal Science in the XXIst Century (Coal Science’99): Proc. 10th Int. Conf. on Coal Sciences, Taiyuan, Shanxi, People’s Republic of China, September 12-17, 1999 (B.Q. Li and Z.Y. Liu, Eds.). Taiyuan: Shanxi Science & Technology Press, 1999. V. 2. P. 985-988.
11. А.с. 1398162 СССР (1988). Катализатор для дегидрирования этилтолуолов / О.В. Золотарев, В.Н. Доп-шак, И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов, Э.И. Эльберт (СССР). - № 4072556/31-04; Заявлено 05.05.86 г.; Зарегистрировано в Госреестре СССР 22.01.88 г.
12. Петров И.Я., Золотарев О.В., Бяков А.Г., Трясунов Б.Г. Влияние химического состава и степени восстановления ненанесенных и нанесенных на y-Al2O3 никельванадиевых катализаторов на их активность в ре-
акции дегидрирования этилбензола // Вестник. КузГТУ,. 2010. № 3. С. 104-113.
13. Cirilli V., Burdese A., Brisi C. Sulla corrosione dei metallic ad alta temperatura daparte dell’anidride vanadica. Nota 1. Ricerche su sistemi metallo-vanadio-oxigeno // Met. ital. 1956. T. 48. N 7. P.309-316.
14. Clark GM., Pick A.N. DTA Study of the Reactions of V2O5 with Metal (II) Oxides // J. Therm. Anal. 1975. V. 7. N 2. P. 289-300.
15. Кожевников В.Л., Котик М.Л., Чешницкий СМ., Золотухина Л.В., Сурат Л.Л., Сирина Т.Н., Фотиев А.А. Фазовые соотношения в системе NiO-V2O5 // Ж. неорган. химии. 1987. Т. 32. № 9. С. 2322-2324.
16. Слободин Б.В., Тугова Н.П., Арапова И.А. Последовательность фазовых превращений при термическом взаимодействии NiO с V2O5 // Ж. неорган. химии. 1979. Т. 24. № 11. С. 2919-2922.
17. Мйска M. Decomposition of Hydrogen Peroxide on Nickel Oxide-Vanadium Pentoxide Catalysts and Effect of Ionizing Radiation on Them // Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1984. V. 49. N 1. P. 1-13.
18. Posprnl M. Study of Reduction Kinetics of Mixed Oxides NiO-V2O5 with Hydrogen // J. Thermal Anal. 1983 V. 27. N 1. P. 77-88.
19. ICDD PDF-2 Database, ASTM. Joint Committee on Powder Diffraction Standards. Philadelphia. PA (USA), 1997.
20. Петров И.Я., Трясунов Б.Г., Котлярова Е.С. Исследование состава и структуры продуктов темпера-турно-программированного разложения метаванадата аммония на воздухе // Вестник КузГТУ, 2002. № 3. С. 57-66.
21. Петров И.Я., Трясунов Б.Г., Бяков А.Г. Термическое разложение гексагидрата нитрата никеля (II) на воздухе // Вестник КузГТУ,2011 . №6 . С. 87-95.
22. НекрасовБ.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1973. Т. 1. 656 с.
23. Heyns A.M., Venter M.W., Range K.-J. The Vibrational Spectra of NH4VO3 at Elevated Temperatures and Pressures // Z. Naturforsch. 1988. V. B42. N 7. P. 843-852.
24. De Waal D., Heyns A.M., Range K.-J., Eglmeier C. Infrared Spectra of the Ammonium Ion in Ammonium Metavanadate NH4VO3 // Spectrochim. Acta. 1990. V. 46A. N 11. P. 1639-1648.
25. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 536 с.
26. Taylor T.J., Dollimore D., Gamlen G.A., Barnes A.J., Stuckey M.A. Degradation Studies on Nickel Nitrate Hexahydrate. Part 3. Raman and Infrared Analysis // Thermochim. Acta. 1986. V. 101. P. 291-304.
27. ManevaM., Petroff N., PankovaM. On the Thermal Decomposition of [Ni(H2O)6](NO3)2 and Its Deuterated Analogue // J. Therm. Anal. 1990. V. 36. N 2. P. 577-587.
28. Кристаллов Л.В., Корякова О.В., Переляева Л.А., Цветкова М.П. Анализ колебательных спектров MV3O8, где M = K, Rb, Cs, NH4 // Ж. неорган. химии. 1987. Т. 32. № 8. С. 1811-1816.
29. Strydom C.A., De Waal D. The Thermal Decomposition of (NH4)[VO(O2)(NH3)] // J. Therm. Anal. 1990. V. 38. N 4. P. 943-951.
30. Фотиев А.А., Рустамов А.Г., Мамбетов А.А. Синтез гексаванадата аммония и его термические свойства // Ж. неорган. химии. 1971. Т. 16. № 11. С. 3021-3025.
31. De Waal D., Heyns A.M., Range K.-J., Eglmeier C. Infrared Spectra of the Ammonium Ion in Ammonium Hexavanadate (NH4)2V6O16 // Spectrochim. Acta. 1990. V. 46A. N 11. P. 1649-1657.
32. Beattie I.R., Gilson T.R. Oxide Phonon Spectra // J. Chem. Soc. A. 1969. N 16. P. 2322-2327.
33. Абдуллаев А.А., Беляев Л.М., Васильев А.Б., Добржанский Г.Ф. Колебательные спектры кристаллов пя-тиокиси ванадия // Физ. методы исслед. неорган. материалов. М. 1981. С. 188-195.
34. Манухин А.В., Плаксин О.А., Степанов В.А. Колебательные спектры и химическая связь в V2O5 // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. материалы. 1988. Т. 24. № 2. С. 251-254.
35. Юрченко Э.Н., Кустова Г.Н., Бацанов С.С. Колебательные спектры неорганических соединений. Новосибирск: Наука.1981. 143 с.
36. Фотиев А.А., Трунов В.К., Журавлев В.Д. Ванадаты двухвалентных металлов. М.: Наука, 1985. 166 с.
37. Haber J., Witko M., Tokarz R. Vanadium Pentoxide. I. Structures and Properties // Appl. Catal. A. 1997. V. 157. NN 1-2. P. 3-22.
38. Фотиев А.А., Волков В.Л., Капусткин В.К. Оксидные ванадиевые бронзы. М.: Наука, 1978. 176 с.
□ Авторы статьи:
Петров Иван Яковлевич, канд.хим.наук, научный сотр. лабор. наноструктурирован-ных углеродных материалов Института углехимии и химического материаловедения СО РАН.
E-mail: ipetrov@kemcity.ru
Трясунов Борис Григорьевич, докт. хим.наук, проф. каф.химической технологии твердого топлива и экологии КузГТУ . Тел.. 8-903-047-00-16
Бяков
Алексей Геннадьевич, канд. хим. наук, старший препод. каф. химической технологии твердого топлива и экологии КузГТУ. Тел. 8-906-98-09-43
Золотарев Олег Владимирович, предприниматель Тел.: 8-903-07-00-338
