ФОНОВАЯ АКУСТИЧЕСКАЯ РЕЗОНАНСНАЯ РЕГУЛЯЦИЯ САМООРГАНИЗАЦИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ. ЧАСТЬ 4: РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Колесников А.А.; Зарембо В.И.; Дёмин Владимир Александрович; Зарембо Дарья Викторовна

• •

Статья поступила в редакцию 17.04.11. Ред. рег. № 990

The article has entered in publishing office 17.04.11. Ed. reg. No. 990

УДК 53.09::536.755+544.032

ФОНОВАЯ АКУСТИЧЕСКАЯ РЕЗОНАНСНАЯ РЕГУЛЯЦИЯ САМООРГАНИЗАЦИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ. ЧАСТЬ 4: РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

А.А. Колесников, В.И. Зарембо, В.А. Дёмин, Д.В. Зарембо

Заключение совета рецензентов: 27.04.11 Заключение совета экспертов: 28.04.11 Принято к публикации: 30.04.11

Приводятся конкретные примеры приложения метода фоновой акустической резонансной регуляции самоорганизации (ФАРРС) процессов в неравновесных водно-электролитных электрохимических системах: разряда гальванических элементов, катодной и анодной электрокристаллизации, инверсионной вольтамперометрии. Описаны наблюдаемые эффекты: кинетическая память, увеличение эффективности и полноты превращений, возрастание степени однородности структуры, состава и функциональных свойств гальванических покрытий, снижение энергозатрат.

Для инженеров-технологов, специалистов в области материаловедения, гальваностегии, физико-химических методов анализа, производства химических источников тока, энергетики и экологии.

Ключевые слова: конденсированные среды, неравновесные физико-химические системы, нелинейные процессы, самоорганизация диссипативных структур (паттернов), фоновая (резидентная) тензоимпульсная (акустическая) резонансная регуляция самоорганизации, пространственное выравнивание морфологических параметров, ускорение физико-химических процессов, параметрический резонанс, электромагнитно-акустическое преобразование.

BACKGROUND ACOUSTIC RESONANT REGULATION OF SELFORGANIZATION ON PHYSICOCHEMICAL PROCESSES IN CONDENSED SYSTEMS. PART 4: SOLUTIONS OF ELECTROLYTES

Concrete application examples of the method of background acoustic resonant regulation of selforganization (BARRS) processes in nonequilibrium water-electrolytic electrochemical systems are resulted: discharge of galvanic cells, cathodic and anodic electrocrystallization, and electrochemical analysis. Observable effects are described: kinetic memory, increase in efficiency and completeness of transformations, increase of degree of uniformity of texture, composition and functional properties of galvanizations, decrease in power inputs.

It is intended for process engineers, experts in the field of materials technology, electroplating, physicochemical methods of the analysis, production of chemical electrical supplies, power and ecology.

Keywords: condensed mediums, nonequilibrium physicochemical systems, nonlinear processes, selforganization of dissipative structures (patterns), background (resident) pressure-pulsing (acoustic) resonant regulation of selforganization, spatial alignment of morphological parameters, acceleration of the physicochemical processes, parametric resonance, electromagnetic-to-acoustic transformation.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013 Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26 Тел. +7 812 3162991, факс +7 812 7127791, e-mail: wisekaa@bk.ru

A.A. Kolesnikov, V.I. Zarembo, V.A. Dyomin, D.V. Zarembo

St.-Petersburg State Institute of Technology (Technical University) 26 Moskow ave., St.-Petersburg, 190013, Russia Tel. +7 (812) 3162991, fax +7 (812) 7127791, е-mail: wisekaa@bk.ru

Referred: 27.04.11 Expertise: 28.04.11 Accepted: 30.04.11

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (98) 2011

Владимир Александрович Дёмин

Сведения об авторе: канд. хим. наук (аналитическая химия). Работал в отраслевых НИИ Минприборпрома СССР и ЦНИИ конструкционных материалов ВМФ. В 1993 г. участвовал в создании первой стационарной аналитической лаборатории в зоне Чернобыльской катастрофы. Изобретатель СССР. Инженер кафедры аналитической химии СПбГТИ(ТУ), участвует в процессе формирования научных кадров и повышении квалификации молодых специалистов.

Образование: Ленинградский (Санкт-Петербургский) технологический институт (технический университет) (1971 г.) по специальности ядерная физика и радиационная химия, аспирантура МГУ им. М.В. Ломоносова (1984 г.).

Основной круг научных интересов: разработка и применение аппаратуры, современных компьютеризированных методов для научных исследований, создание аналитических методик для экологического контроля.

Публикации: свыше 50, автор 10 изобретений.

Дарья Викторовна Зарембо

Сведения об авторе: аспирант третьего года обучения кафедры аналитической химии Санкт-Петербургского государственного технологического института.

Образование: факультет органического синтеза и полимерных материалов СПбГТИ(ТУ) по специальности химическая технология органических покрытий (2008 г.).

Основной круг научных интересов: научные исследования в области имманентной регуляции электрохимических процессов, получение высококачественных функциональных покрытий. Публикации: 8.

Введение

Обобщение множества репрезентативных эмпирических данных ФАРРС-эффектов и теоретический анализ позволили высказать предположение о проявлении фоновой регуляции в электрохимии [1]. Эти физико-химические процессы, протекающие в гетерогенных конденсированных средах, полностью соответствуют и кластерной сущности систем, условиям диссипативно-сти и в большинстве реальных вариантов - нелинейности. Кроме того, они как никакие другие системы позволяют задавать различные режимы: от почти равновесных через умеренные линейно-неравновесные до существенно неравновесных и нелинейных, что неизбежно делает эти системы и процессы особо привлекательными для приложения метода ФАРРС. При этом и управление режимами, и мониторинг кинетических параметров осуществляется простой и надежной аппаратурой, что удобно как на стадии научных изысканий, так и в практической реализации метода ФАРРС в крупномасштабных производственных условиях. А реальная потребность эффективных методов регуляции в существующих технологиях гальваностегии, производства, эксплуатации и регенерации химических источников электрического тока (ХИТ), рафинирования металлов и проч. не вызывает сомнений.

Для исследования были привлечены три практически важные области приложения электрохимии: эксплуатация ХИТ, катодное восстановление металлов с нанесением металлических пленочных покры-

тий (гальваностегия) и анодное окисление металлов с нанесением на них оксидных пленок (анодирование). Кроме того, проведены лабораторные исследования изменения физико-химических параметров водно-электролитных систем, измеряемых в комплексном аналитическом методе инверсионной вольтамперо-метрии.

По всем названным темам были получены положительные эффекты применения метода ФАРРС, подтвержденные независимыми экспертными комиссиями в ходе прикладных испытаний в промышленных технологиях на действующих предприятиях [1-6].

Разряд медно-магниевого химического источника тока

В сфере работы с уже освоенными химическими генераторами ЭДС - гальваническими элементами - есть ряд потребительских свойств, влиять на которые можно как на этапе регенеративной формовки активной массы, так и в процессе эксплуатации ХИТ. Такими параметрами могут быть свойства активной массы и электролита, емкость, циклируемость, КПД, нагрузочные и разрядные характеристики.

Нами исследованы эксплуатационные эффекты ФАРРС разрядных процессов медно-магниевого гальванического элемента, относящегося к типу резервных ХИТ с водно-солевой активацией, Mg | №С1, Н20 | СиС1 [7], и широко применяемого в качестве аварийного источника электропитания.

Этот ХИТ, имеющий теоретическую ЭДС 2,51 В, показывает реальное напряжение на оптимальной нагрузке от 1,2 до 1,5 В [7]. Элемент в активированном состоянии характеризуется значительным саморазрядом, нарастающим с увеличением тока нагрузки и температуры (отрицательный дифферент-эффект), что не позволяет реализовать высокие энергетические возможности магниевого анода. Аналогично из-за саморазряда хлоридно-медного катода (особенно в морской воде) коэффициент его использования не превышает 70%.

Для получения сопоставимых данных изготавливались идентичные ХИТ с использованием пористого анода из магниевого сплава МА-2. Катод формировался впеканием медной контактной сетки в расплав хлорида меди (I). 5-мм межэлектродный зазор заполнялся 3%масс. водным раствором хлорида натрия. Измерения проводились в условиях термоста-тирования 18 °С при замыкании электродов на внешний резистор с мониторингом во времени разрядного тока и напряжения на нагрузке.

Фоновое управление работой ХИТ осуществлялось погружением в электролит электрически и химически изолированной (фторопласт) петли-антенны от стандартного генератора импульсов тока (ИТ) с экспериментально найденной частотой следования 245250 кГц. В другой серии опытов управляющий сигнал подавался в электролит через керамический акустический волновод, механически соединенный с петлевым вибратором вне ХИТ. Никаких заметных различий в наблюдаемых эффектах замечено не было.

Усредненные данные разрядных и вольт-амперных характеристик этого ХИТ показали возрастание напряжения на 28% и стационарного тока на 50% в режиме ФАРРС по отношению к контрольным значениям (рис. 1), что дает оценку увеличения нагрузочной мощности более чем на 90%. При этом энергетическая емкость (по наблюдениям за 5 суток) повысилась в условиях управления на 45%. Обнаружен эффект кинетической памяти: 10-15-минутная выдержка разряда в режиме ФАРРС сохраняет установившиеся разрядные характеристики длительное время после отключения элемента от генератора ИТ.

0,35

.о

8о,15

х

5

= i с

0,05--

0,01 0,1 1 10 100 1000 Длительность разряда, ч

Рис. 1. Кинетика разряда медно-магниевого ХИТ в режиме ФАРРС (■) (250 кГц) и штатном (♦) режиме Fig. 1. Kinetics of discharge copper-magnesian galvanic cell in BARRS (■) (250 kHz) and spontaneous (♦) mode

Преобразование химической энергии в электрокинетическую энергию тока в разрядной цепи, тем более в неравновесных условиях конечной скорости процесса, в принципе не может происходить без диссипатив-ных потерь. Полезная работа ХИТ в нагрузке при постоянном давлении и температуре определяется за конечный отрезок времени как

Л* = -АО - Т АБ * = = -(АН -ТАБ) - ТАБ* < Л = -АО. (1)

Это хорошо известное уравнение неравновесной термодинамики показывает, что при неизменности природы окислительно-восстановительных электродных процессов (постоянство убыли равновесной энтальпии - АН и приращения равновесной энтропии АБ) в режиме ФАРРС, т. е. при неизменной убыли равновесной энергии Гиббса - АО потеря работоспособности тем больше, чем выше приращение энтропии АБ, вызываемое диссипативным «трением» течения процесса с конечной скоростью.

Нелинейность процессов в неравновесных условиях, как известно, проявляется во все больших «отклонениях от закона Ома» при возрастании плотности тока в цепи с электролитическим элементом. Поскольку в замкнутой цепи кулоновского поля нет (проводник макроскопически эквипотенциален), то напряжение и на нагрузке Я выражается как функция тока I в цепи, внутреннего сопротивления г и равновесной ЭДС Е0 ХИТ:

и = 1Я = Е0 - 1г(1). (2)

Сопротивление ионной среды г0, классически определяемое через концентрации носителей обоих знаков, их заряды, подвижности, объем и толщину межэлектродного пространства, в стационарных условиях постоянной температуры и концентрации, практически не зависит от тока и может быть принятым за постоянную величину. Поэтому нарушение линейности (2), т.е. суперпозиции ЭДС и внутреннего падения напряжения, формально объясняется либо нелинейной зависимостью г(1), либо введением в формулу нелинейных по току членов (электродная поляризация, падение напряжения на контактах и пр.) с положением г = г0. Эти «добавки» или дисси-пативную ЭДС - побочную работу некулоновских сил, ведущую к деградации химической энергии в тепловую, можно записать как -ЕЕ (I), и тогда формула (2) получит новый вид:

и = 1Я = Е0 -(1г0 + Е*(I)). (3)

Умножив последнее выражение на переносимый в цепи малый заряд dq, получим элементарный функционал неравновесной работы

8Л* = Е0dq - dq \_idqldt)г0 + Е* (I)] , (4)

который при сравнении с формулой (1) приводит к соотношению

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (98) 2011

ТаБ* = ёц \(а^/аг)г0 + Е*(I)], (5)

где ток представлен через заряд и время протекания. Отнесение формулы (5) к промежутку времени аг дает диссипативную функцию [1], а ее деление на Т -производство неравновесной энтропии:

т аБ'/аг = (ад/аг)¡(ац/аг) г0 + е* (I ) = 12 г0 + 1Е *( I);

1 J (6) аБ 7 аг = (1/т )(1г0 + е'(1 )).

Первое слагаемое в правой части последних формул характеризует объемные тепловые потери («джо-улеву теплоту»), тогда как второе - бесполезную трату энергии в приэлектродных слоях. Анализ (6) совместно с (3) показывает, что снижение производства Б и, соответственно, повышение интеграла А можно осуществить направленно, увеличивая объем электролита с уменьшением электродного зазора, т. е. меняя конфигурацию ХИТ. Это хорошо известный и давно применяемый в технологии ХИТ способ. Снижение температуры Т бессмысленно, т.к. это приводит к неминуемому уменьшению равновесной ЭДС Е (в соответствии с фундаментальным уравнением Нернста) и нелинейному спаду проводимости раствора как следствия падения растворимости компонентов среды, степени диссоциации и подвижности ионов. Сведение тока к нулю делает ХИТ в большинстве практических приложений функционально бесполезным. Остается одно: управление самоорганизацией дрейфа носителей и приэлектродных процессов с повышением подвижностей носителей ^ (как известно, г0 <х 1 ^ ) и понижением Е (I). Поскольку параметры ^ и Е (1) напрямую не коррелируют, то общего управляющего фона на одной тактовой частоте ожидать не приходится. Таким образом, здесь безальтернативным оказывается экспериментальное определение частоты (или полосы частот) оптимального влияния, хотя не следует сбрасывать со счета полиэкстремальную зависимость эффекта ФАРРС от частоты управляющих импульсов. Обнаруженный нами эффект памяти ФАРРС создает перспективу оптими-

зации управления путем подключения к ХИТ широкодиапазонного генератора ИТ качающейся частоты. Это позволит значительно упростить процедуру ФАРРС (при отсутствии эффекта управляемого угнетения электрохимического процесса), обходясь без предварительного исследования оптимума, который, как показывает практика, может зависеть от индивидуальных особенностей конкретного экземпляра ХИТ. Снижение неравновесной доли приращения энтропии в приэлектродном пространстве должно отразиться и в остаточных явлениях, в частности, в упорядочении свойств и характера твердых продуктов окисления-восстановления. Наиболее просто мы наблюдаем такие изменения в облике кристаллической массы восстанавливающейся на катоде меди. По данным растровой электронной микроскопии (РЭМ) медь, восстановившаяся в управляемом режиме, имеет более однородную поверхность без дендритов и выраженной нуклеации [1-3].

Данные экспериментов позволяют сделать сравнительные оценки эффективности работы медно-магниевых ХИТ в управляемом и спонтанном режимах. В следующей таблице приведены усредненные параметры разряда одинаковых элементов за неделю непрерывной работы (т ) - до полного истощения окислителя (СиС1). КПД ХИТ определялся как отношение стационарного напряжения на нагрузочном резисторе и = Ж к теоретической ЭДС (2,51 В). Удельная емкость ХИТ (с) - это интеграл разрядного тока (площадь под кривой 1(г) на рис.1), отнесенный к массе (т) хлорида меди. Удельная (по окислителю) энергия ХИТ (тт) - это 12Ят/т в стационарном режиме. Нелинейно-диссипативное напряжение в разрядной цепи вычислялось как сумма в скобках формулы (3) для последующей подстановки в формулу (6), что после деления на массу СиС1 дает удельное производство неравновесной энтропии р^. Значительная расчетная погрешность двух последних параметров является следствием безальтернативной операции вычитания двух близких по значению чисел Е и и по формуле (3).

Сравнительные разрядные характеристики медно-магниевых ХИТ

в регулятивном (R) и спонтанном (S) режимах работы Comparative digit characteristics on copper-magnesian galvanic cell in BARRS (R) and spontaneous (S) mode

Режим Время работы т, ч ± 15 с Стационарный ток I, А Напряжение U, В КПД, % Удельная емкость с, гА-ч/кг Удельная энергия w, гВт-ч/кг Удельная мощность p, Вт/кг Р(¥ь мВт/кг/К

S 169 0,20 ± 0,01 1,24 ± 0,15 49 ± 8 1,35 ± 0,08 1,68 ± 0,30 0,99 ± 0,18 3,4 ± 0,6

R 169 0,30 ± 0,01 1,86 ± 0,19 74 ± 9 2,03 ± 0,08 3,8 ± 0,6 2,23 ± 0,32 2,6 ± 0,9

Усредненные данные разрядных характеристик этого ХИТ показали возрастание напряжения, стационарного тока, КПД и удельной емкости ХИТ в режиме ФАРРС на 50% по сравнению с контроль-

ными значениями, что дает оценку увеличения нагрузочной мощности и удельной энергии ХИТ на 125%. Сравнение теоретической удельной емкости хлоридно-медного электрода (270 Ач/кг [7]) с дан-

ными таблицы показывает 50% и 75% эффективности расходования активной массы окислителя, соответственно, в контрольном и управляемом режимах. Классическая оценка «линейного» сопротивления (г0) межэлектродного промежутка ХИТ по конструкционным параметрам и справочным данным показывает ~ 0,1 Ом. Это значит, что доминирующий вклад в нелинейно-диссипативную часть напряжения (3) -значения предпоследнего столбца таблицы - вносит именно Е (I). Таким образом, можно утверждать, что ФАРРС на частоте ИТ 250 кГц проявляется в регулятивной самоорганизации приэлектродных процессов, ответственных за Е*(Т). И, как показывают данные последнего столбца таблицы, относительное снижение р^) в управляемом режиме на 58%, несмотря на большую погрешность этого значения, свидетельствует о более эффективной самоорганизации процесса. Однако в состав ХИТ входят два электрода, и числовые данные таблицы не дают ответа о том, какой из электродных процессов подвергся регуляции. Для репрезентативного ответа на этот вопрос требуются вариации электродных пар в сопоставимых условиях разряда ХИТ. Но тот факт, что твердый хлорид меди восстанавливается в кристаллический металл, позволяет осуществить проверку возможности управления самоорганизацией этого процесса: ведь снижение неравновесной доли приращения энтропии в приэлек-тродном пространстве должно отразиться и в остаточных явлениях, в частности, в упорядочении свойств и характера твердого продукта восстановления.

Полученные данные позволяют высказать оптимистический прогноз относительно возможностей эффективного фонового управления формовкой и регенерации активной массы электрохимических аккумуляторов энергии при снижении совокупных энергозатрат на их зарядку.

Гальваностегийные процессы

Катодное цинкование стали

Одним из перспективных приложений метода может быть гальваностегия, объекты и явления которой полностью отвечают обобщенным требованиям ФАРРС. В частности - это регуляция формирования электродных покрытий методами гальваностегии и гальванопластики. Гальваническая гетерогенная система с твердыми электродами и жидким электролитом ионного либо дисперсного типа, включенная в цепь внешнего источника ЭДС, - открытая, неравновесная, диссипативная среда, а при конечных плотностях электротока - еще и существенно нелинейная. Причем эти нелинейности - не игнорируемые свойства различных областей и участков гальванической ванны. Ионный электролит вдали от электродов, в «объеме» -система кластерная, наноструктурная, что подтверждается сегодня и опытными, и расчетными [1, 4] данными. Для практических задач гальваностегии наибольший интерес представляет формовка бездефектного электродного покрытия. Это особенно ак-

туально при нанесении декоративных металлических пленок катодного типа на коррозионно нестойкие металлы (лужение, никелирование, хромирование и золочение стали). Но и анодные покрытия «цинк-сталь», несмотря на хорошую адгезию пленки и коррозионную некритичность к пористости ее слоя, существенно страдают (особенно в цианидно-щелочных ваннах) от водородной хрупкости вследствие сопутствующего восстановления водорода. А декоративные свойства цинковых слоев весьма чувствительны к составу электролита и цинковых анодов. Возможности гетерогенного регулирования в гальваностегии крайне ограничены. Это подготовка электродов и электролита, вариации температуры, плотности тока и конвекция в растворе - методы общего действия с ограниченными возможностями локального и селективного влияния. Пространственно-временные эффекты упорядочения в режиме ФАРРС могут устранить недостатки существующих методов без кардинального изменения технологии.

Эти предположения мы проверили прямыми экспериментами по электрокристаллизации цинка на поверхности стальных (Ст.8) катодных пластин в стандартной кислой сульфатной ванне (состав, г/л: 2п804-7Н20: 100, №,01: 100, Н3В03: 25, блескооб-разователь: декстрин) при рН - 5,0-5,5, комнатной температуре, катодной плотности тока} = 1 А/дм2 и после соответствующей требованиям технологии подготовки электродов и электролита. Время электролиза 10 мин без принудительной конвекции. Регулирующий сигнал подавался погружением изолированной фторопластом петли антенны непосредственно в электролит гальванической ванны. Частота следования ИТ регуляции при амплитуде 1 А была выбрана экспериментально по максимальному проявлению ФАРРС. И здесь определяющим становится правильный выбор параметров влияния, поскольку усредненно-адаптированная регуляция, как мы уже обсудили, производится по конечному результату совокупного технологического процесса (заметим, что выбор объекта исследования был продиктован, во-первых, интересами заказчика, а во-вторых - низкой эффективностью ванн кислого цинкования в сравнении с цианидно-щелочными) [1, 4].

Описывая процессы течения электротока в гальванической ванне с внешним источником ЭДС по аналогии с разрядом ХИТ на внешнюю нагрузку [1, 3], получим аналог (6):

dS 7 Л = (ЦТ )[!г0(Т) + п( I, Т) ], (7)

где первое слагаемое в правой части - объемные тепловые потери (как и в формуле (6)), а перенапряжение п(I, Т) = Е) + Е^Ц) - диссипативные

«добавки» - побочная удельная работа различных по природе сил в адсорбционном и диффузионном при-электродных слоях, ведущая к деградации химической энергии в тепловую. Снижение неравновесной

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (98) 2011

доли приращения энтропии в приэлектродном пространстве должно проявиться в упорядочении свойств и характера твердых продуктов окисления-восстановления. Потому в качестве параметров регуляции нами были выбраны по всей совокупности данных для каждой частоты ИТ: измеряемая РЭМ видимая - габаритная толщина цинкового слоя (Я); приведенная к плотной кристаллической упаковке «атомная» толщина цинка (И), характеризующая выход по току и поверхностную молярную плотность покрытия, измеряемая с применением рентгеновского микроанализатора (РМА) энергодисперсионного типа; диаметр, площадь сечения и объем выраженных лакун и канальных пор [1, 4].

На рис. 2 представлены данные РЭМ характерных участков оцинкованного катода. На микрофотограм-

мах цинковых покрытий, полученных в режиме ФАРРС (справа), отчетливо наблюдается более однородная поверхность тонкого слоя. Заметно отсутствие сквозных канальных пор, характерных для обычного покрытия, планарный их диаметр уменьшен вдвое, а относительная площадь - в 3,6 раза. При этом поры теряют канальный, сквозной характер, становятся изолированными. В окрестности частоты ИТ 250 кГц наблюдается минимум габаритной толщины цинкового покрытия (Я) и максимум расчетной объемной плотности (рИ / рЯ) = (Я/И)3, более чем на порядок

превышающей контрольную (для штатного режима). По этому и другим критериям [1, 4] режим ФАРРС 200-250 кГц может считаться компромиссно оптимальным.

j&Mzt-Kr-;.

« Л Juf

;-г

b

d

Рис. 2. Планарные (a, b: ><4400) и профильные (с, d: ><4000) РЭМ-фотограммы цинковых покрытий стальных пластин;

a, с - штатный режим; b, d - ФАРРС, 250 кГц Fig. 2. Planar (a, b: *4400) and profile (с, d: *4000) REM-photograms of zinc films on steel plates; а, с - spontaneous mode;

b, d - BARRS, 250 kHz

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

a

c

Катодное никелирование и хромирование стали Нами исследованы и обобщены эффекты ФАРРС в технологиях катодного никелирования и хромирования в заводских и лабораторных условиях. ФАРРС никелирования стальных пластин формирует однородную поверхность тонкого и более плотного слоя (рис. 3, Ь), без сквозных канальных пор, характерных для спонтанного режима (рис. 3, а). Микроскопические исследования показывают пространственное выравнивание размера никелевого зерна. При этом, начиная с частоты тензоимпульсов 250 кГц, сопутствующее выделение газообразного водорода уменьшается, а в диапазоне 500-2000 кГц - прекращается. Регулятивный режим обусловливает качественное

изменение свойств покрытий при больших скоростях (плотностях тока) процесса электрокристаллизации.

Исследования функциональных (износостойких, толстослойных) хромовых покрытий малоуглеродистой и нержавеющий стали в электролитах Сг(УТ) показали, что за 4 часа при плотности тока 50 А/дм2 ФАРРС-режима (500 кГц) толщина покрытия увеличилась примерно до 100 мкм против 50 мкм в штатном режиме, при этом выход по току достиг 35% (против 18%). Пористость покрытий уменьшилась, изменилась и морфология поверхности (рис. 3, с, ё). Микротвердость полученных покрытий осталась прежней (~120 МПа).

Рис. 3. Никелевые (a, b: *600) и хромовые (с, d: *2000) покрытия в спонтанном (а, с) и ФАРРС (b, d) режимах Fig. 3. Nickel (a, b: *600) and chromic (с, d: *2000) films in spontaneous (а, с) and BARRS (b, d) modes

Анодирование алюминия

После ряда тестовых лабораторных испытаний был определен диапазон частот ФАРРС процессов анодного оксидирования алюминия и его сплавов, а основные исследования были осуществлены в ваннах анодирования гальванического цеха самарского предприятия ООО «Авиакор - авиционный завод». Объект - полосы («профили») из алюминиевого сплава АД31 (ГОСТ 9.301-74, ГОСТ 9.302-88) [1, 5].

Как и для катодного цинкования, найти одну общую резонансную частоту ФАРРС, дающую одинаковый выигрыш по всем контролируемым показателям, не удается, и, кроме того, промышленное ано-

дирование дает очень широкий частотный коридор отклика. Правда, следует заметить, что делать какие-либо выводы по физической химии здесь не приходится: ванны грязные, температурный и концентрационный режимы электролита, химический состав и характер поверхности анодов слишком изменчивы. Но полученные даже в таких условиях результаты не оставляют сомнений в эффективности метода ФАРРС (рис. 4). Все образцы выдержали экспертные испытания по контролируемым показателям. Однако некоторые - полученные в режиме ФАРРС - проявили аномально высокую химическую стойкость.

a b c d

Рис. 4. Планарные РЭМ-фотограммы (а, с: *400; b, d: *10000) анодированных поверхностей сплава АД31:

a, b - штатный режим; с, d - ФАРРС, 50 кГц Fig. 4. Planar REM-photograms (а, с: *400; b, d: *10000) of anodized surfaces on Al-Si alloy: a, b - spontaneous mode; c, d- BARRS, 50 kHz

Профильный микроскопический анализ «штатной» пленки выявляет очень тонкий слой алюмогид-роксидов, присутствующий к тому же не на всех участках сечения. На 50 кГц слой в профиль - четко выраженный и практически одной толщины по всей длине сечения. На толстых слоях (к > 3,5 мкм) наблюдается гетероструктурный (по толщине) характер продуктов анодирования, что заметно в режиме 200 кГц (анодированный слой неоднороден по толщине и однороден по длине сечения). Зато фон на частотах 500-2000 кГц обеспечивает однородность слоя как по толщине, так и по длине сечения.

В плане на всех анодированных поверхностях отчетливо проявляется кракелюрная сетка, особенно заметная на снимке рис. 4, а. Это естественный дефект для высыхающих гидратно-структурных пленок, не связанный с электрохимическим анодным процессом. Различия последствий штатной и ФАРРС-технологии проявляются в иных показателях, из анализа которых следует признать оптимальной для режима ФАРРС окрестность частоты регуляции 500 кГц.

В ходе отработки оптимальных условий процесса непосредственно в названном гальваническом цехе выявлена невозможность контроля процесса стабилизацией напряжения на электродах гальванической ванны при включенном генераторе ИТ ФАРРС: процесс становится столь интенсивным (большой ток), что срабатывает автоматическая защита, отключающая нагрузку и останавливающая процесс анодирова-

ния. Как видно, метод ФАРРС приводит к такому повышению производительности - выходу по току в результате снижения диссипативной функции (см. (7)), что без пересмотра документированных технических условий контроля процесса здесь не обойтись.

Инверсионная вольтамперометрия

Для проверки и подтверждения вывода о кардинальном снижении диссипативной функции (7) за счет приэлектродного перенапряжения нами проведены исследования ФАРРС процессами компьютерной инверсионной (накопительной) вольтамперометрии (ИВАМ) [1, 6]. Исследования проводились на серийном вольтамперометрическом анализаторе ВА-03.

Напомним, что этот метод качественного и количественного анализа катионов в растворах предполагает фронтальное восстановление всех катионов на необратимом (ртутно-графитовом) катоде с последующей инверсией электродов и анодным окислением накопленной металлической «смеси» в режиме механического перемешивания раствора при непрерывном мониторинге анодного тока и потенциала (относительно электрода сравнения). Анодный потенциал задается внешним источником ЭДС и программно изменяется во времени. При этом на графике «ток - потенциал» проявляются характеристические пики для каждого металла.

Опыты, проведенные на испытательном стенде ИВАМ с применением метода ФАРРС, показали от-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (98) 2011

рицательные сдвиги всех анодных потенциалов на частоте ИТ регуляции 1950 кГц (рис. 5, 6), что, казалось бы, может быть интерпретировано как формальное сужение естественного приэлектродного диффузионного слоя либо - что функционально то же самое - увеличение коэффициента диффузии ионных кластеров в приэлектродном слое. Однако в анализе ФАРРС-эффектов в описываемых системах необходимо учитывать все приэлектродные процессы, в том числе - на третьем, в данном варианте -хлоридосеребряном электроде сравнения, поверхностные токи обмена которого также подвержены фоновой регуляции и в той же области частот ИТ. Так что более основательный анализ ФАРРС-эффектов ИВАМ еще предстоит. Хотя один важный вывод уже

можно сделать. И он касается сомнений по репрезентативности «базовых» данных редокс-потенциалов. Если их измерение производится в условиях, которые принято считать квазистатическими, равновесными - а именно в таких условиях работает апробированный метод ИВАМ, - то многие справочные данные можно поставить под вопрос. Ибо режим ФАРРС реализуется исключительно в неравновесных условиях, и раз уж мы наблюдаем ФАРРС-эффект, то условия таковыми и были. А это значит, что сравнивать данные по анализу многокомпонентных растворов можно только при полной уверенности, что неравновесные сдвиги электрохимических потенциалов ионов линейны и одинаковы.

Рис. 5. Вольтамперограммы раствора, содержащего ионы металлов на уровне 10 мкг/л, в режиме ФАРРС (1950 кГц) с медным медиатором и в спонтанном режиме (0 кГц); фоновый электролит NH4CI+HCI (рН 3), концентрация Hg(II) 10" M Fig. 5. Voltage-current curves for solution containing ions of metals at level of 10 ^g/dm3, in BARRS (1950 kHz) mode with a copper vibrator and in spontaneous regime; Background electrolyte: NH4Cl+HCl (рН 3), concentration of Hg(II) 10"5 M

Рис. 6. Влияние магнитных свойств материала петли медиатора (акустического давления) ФАРРС 1950 кГц: 0; 0,15 и 150 Па на вольтамперограммы раствора, содержащего ионы металлов ~10 мкг/л. Фоновый электролит: NH4Cl+HCl (рН 3),

концентрация Hg(II) 10"5 M

Fig. 6. Influence of magnetic properties of a vibrator loop material (acoustic pressure) BARRS 1950 kHz: 0; 0.15 and 150 Pa on voltage-current curves the solution containing ions of metals of ~10 ^g/dm3. Background electrolyte: NH4Cl+HCl (рН 3),

concentration of Hg(II) 10"5 M

И последнее. При замене в ходе экспериментов, аналогичных тем, результаты которых отображены на рис. 5, диамагнитной медной антенны ФАРРС-медиатора на точно такую же, но слабоферромагнитную нихромовую или ферромагнитную стальную петлю, обнаруживается существенное количественное изменение (вплоть до срыва) всех наблюдавшихся эффектов ФАРРС (рис. 6). При этом отчетливо видно увеличение амплитуды шума с ростом магнитной проницаемости материала антенны-медиатора при неизменной частоте и амплитуде ИТ, что согласно теории ФАРРС неизбежно сказывается на среднем давлении в зоне акустической генерации [1, 6]. Этот последний «вещественный» фактор, ровным счетом ничего не значащий для генерации радиоволн, исключает электромагнитную альтернативу тензоимпульс-ному механизму. Воистину прав Цицерон, заметивший, что «не так легко приходят в голову доводы в защиту истинного, как в опровержение ложного».

Список литературы

1. Колесников А. А. Фоновая акустическая регуляция физико-химических процессов в конденсированных системах: Дисс. д-ра хим. наук. СПб., 2009.

2. Колесников А.А., Зарембо Я.В., Пучков Л.В., Зарембо В.И. Регулирование самоорганизации нелинейных процессов на примере разряда медно-магние-вого химического источника тока // Тяжелое машиностроение. 2007. № 2. С. 27-31.

3. Колесников А.А., Зарембо Я.В., Зарембо В.И. Разряд медно-магниевого гальванического элемента в слабом электромагнитном поле // ЖФХ. 2007. Т. 81, № 7. С. 1339-1341.

4. Колесников А.А., Зарембо Я.В., Пучков Л.В., Зарембо В. И. Электрохимическое восстановление цинка на стальном катоде в слабом электромагнитном поле // Там же. С. 1914-1916.

5. Зарембо Я.В., Пучков Л.В., Колесников А.А., Зарембо В. И. Интенсификация процесса анодирования слабыми акустическими полями // Изв. СПбГТИ(ТУ). 2010. № 7(33). С. 25-32.

6. Демин В.А., Зверяк Н.П., Зарембо В.И. Колесников А. А. Вольтамперометрический контроль адаптации процессов превращений в гетерогенных системах при воздействии слабых акустических импульсов / Труды V Междунар. междисц. симпоз. «Прикл. синергетика в нанотехнологиях «ПСН-08» (17-20 ноября 2008 г., ИМЕТ РАН, Москва), С. 154-155.

7. Варыпаев В.Н., Дасоян М.А., Никольский В.А. Химические источники тока. М.: Высш. шк., 1990.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (98) 2011