CC BY
8Статья поступила в редакцию 17.04.11. Ред. рег. № 974
The article has entered in publishing office 17.04.11. Ed. reg. No. 974
УДК 53.09::536.755 + 544.032
ФОНОВАЯ АКУСТИЧЕСКАЯ РЕЗОНАНСНАЯ РЕГУЛЯЦИЯ САМООРГАНИЗАЦИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ. ЧАСТЬ 3: ЭЛЕКТРОМАГНИТНО-ДИСПЕРСИВНЫЕ СРЕДЫ
А.А. Колесников, В.И. Зарембо
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013 Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26 Тел. +7 812 3162991, факс +7 812 7127791, e-mail: wisekaa@bk.ru
Заключение совета рецензентов: 27.04.11 Заключение совета экспертов: 28.04.11 Принято к публикации: 30.04.11
Приводятся конкретные примеры приложения метода фоновой акустической резонансной регуляции самоорганизации (ФАРРС) в неравновесных диэлектрических и слабопроводящих средах: кристаллизующихся из растворов и расплавов неорганических веществах, твердеющих цементобетонах, полимеризующихся органических мономерах. Описаны наблюдаемые эффекты: увеличение скорости и полноты превращений, возрастание степени однородности структуры, состава и функциональных свойств продуктов, снижение энергозатрат.
Для инженеров-технологов, специалистов в области материаловедения, органического и неорганического синтеза, горно-обогатительной и строительной индустрии, нефтехимии, энергетики и экологии.
Ключевые слова: конденсированные среды, неравновесные физико-химические системы, нелинейные процессы, самоорганизация диссипативных структур (паттернов), фоновая (резидентная) тензоимпульсная (акустическая) резонансная регуляция самоорганизации, пространственное выравнивание морфологических параметров, ускорение физико-химических процессов, параметрический резонанс, электромагнитно-акустическое преобразование.
BACKGROUND ACOUSTIC RESONANT R EGULATION OF SELFORGANIZATION ON PHYSICOCHEMICAL PROCESSES IN CONDENSED SYSTEMS. PART 3: THE ELECTROMAGNETIC-DISPERSIVE MEDIUMS
A.A. Kolesnikov, V.I. Zarembo
St.-Petersburg State Institute of Technology (Technical University) 26 Moskow ave., St.-Petersburg, 190013, Russia Tel. +7 (812) 3162991, fax +7 (812) 7127791, e-mail: wisekaa@bk.ru
Referred: 27.04.11 Expertise: 28.04.11 Accepted: 30.04.11
Concrete application examples of the method of background acoustic resonant regulation of selforganization (BARRS) in nonequilibrium nonconductive environments are resulted: crystallizing from solutions and melts the mineral substances, hardening concretes, organic monomers under polymerization. Observable effects are described: increase in speed and completeness of transformations, increase of degree on uniformity of texture, composition and functional properties of products, decrease in power inputs.
It is intended for process engineers, experts in the field of materials technology, organic and inorganic synthesis, minerals enrichment and building industry, petrochemistry, power and ecology.
Keywords: condensed mediums, nonequilibrium physicochemical systems, nonlinear processes, selforganization of dissipative structures (patterns), background (resident) pressure-pulsing (acoustic) resonant regulation of selforganization, spatial alignment of morphological parameters, acceleration of the physicochemical processes, parametric resonance, electromagnetic-to-acoustic transformation.
В предыдущих публикациях (Части 1 и 2) мы привели общие сведения о методе имманентной тензоим-пульсной регуляции процессов в распределенных системах и в частности - металлах и сплавах, сокращенно -ФАРРС: по первым буквам заголовка статьи. Здесь приводятся иллюстративные материалы фактического применения метода в фазовых и химических превращениях неметаллических материалов.
Кристаллизация неорганических веществ из водных растворов и расплавов
В [1] описан, а в [2, 3] обсуждается эффект регуляции кристаллизации хлорида натрия №С1 из его водного раствора в металлическом стакане: при комнатной температуре без затравки и естественном испарении воды, с подачей импульсов тока (ИТ) частотой 500-1500 кГц в петлю антенны (пропущенной под днищем кристаллизатора) и спонтанно. Результаты микроскопических исследований полученных образцов показывают, что в регулятивном режиме росли кристаллы со средним размером (6,1±1,3)-102 мкм, а спонтанно - лишь (2,0±1,5)-102 мкм, причем с очень широким максимумом распределения.
Режим ФАРРС грануляции нитрата аммония КН4М03 исследовали в промышленных условиях ОАО «Акрон» (г. Вел. Новгород). Гранулятор представлял собою башню высотой 70 м с квадратным основанием 10*10 м, в верхней части которой находился металлический бак с расплавом аммиачной селитры, включенный в цепь антенны генератора (Г) ИТ ФАРРС. Процесс грануляции контролировался с помощью ситового анализа целевой фракции, количество которой в обычном режиме составляло 87%. При частоте ИТ 250 кГц выход целевой фракции увеличился до 93%, прочность гранул и насыпная масса также возросли [2, 3].
Заметим, что кристаллизация селитры из расплава - явно неравновесный и очень быстрый фазовый переход, тогда как очень медленный процесс естественного испарения воды с поверхности кристаллизатора хлорида натрия можно считать почти равновесным и линейным. Проявление синергетического селективного эффекта ФАРРС в квазистатике свидетельствует о широчайшем спектре сочетания внешних и внутренних условий, когда возможен регулятивный фоновый эффект.
Твердение минеральных вяжущих в режиме ФАРРС
Исследование сложных физико-химических процессов, объединяемых простым словосочетанием «твердение минеральных вяжущих», было одним из первых приложений метода фоновой регуляции и отражено в описании [4], а позднее объясняется с позиций теории ФАРРС в материалах [2, 3, 5-8].
При изучении процесса твердения в условиях фоновой регуляции использовался цемент марки ПЦ400, а также изделия и конструкции из бетона и железобетона, приготовленные на основе строительного ПЦ400. Установлено, что при малой, но достаточной (пороговой) мощности и некоторых частотах сигнала радиоволнового диапазона прямоугольной формы практически независимо от размеров и габитуса реактора наблюдается совокупный экстремум влияния ИТ ФАРРС на исследованные параметры.
Зависимость средних значений предела прочности на сжатие образцов ПЦ400 от частоты основной гармоники ФАРРС приведены на рис. 1, а кинетика -на рис. 2. Следует отметить, что именно в этой серии опытов было обнаружено блокирующее действие звукоизоляции и электромагнитные пороговые эффекты: введение между формой и твердеющим композитом прослойки из пенополистирола толщиной 5 см, а также гальванический разрыв петли-антенны полностью снимали эффект увеличения прочности цемента. Снижение выходной мощности ГИТ на 2 порядка также не показывает эффектов ФАРРС. Все последующие исследования влияния ИТ ФАРРС на свойства и кинетику твердения цемента, а также бетонных и железобетонных изделий на его основе проводились в диапазоне частот ИТ 1500-2000 кГц, в котором наблюдается экстремум прочности цементного камня.
Рис. 1. Зависимость предела прочности на сжатие от частоты основной гармоники ИТ ФАРРС для цементного камня ПЦ400 (время твердения 3,5 ч; 100% влажность, 80 °С; вода/цемент = 0,32) Fig.1. Dependence of an ultimate strength on compression from CI frequency basic harmonics for cement stone PC400 (a time of a solidification is 3.5 h; 100 % humidity, 80 °С; water/cement = 0.32)
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 4 (96) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Рис. 2. Кинетика твердения камня из потландцемента ПЦ400 при 80 °С в режиме ФАРРС (•) (2000 кГц) и штатном (■) Fig. 2. Kinetic curves of a solidification of a cement stone (PC400) at 80 °С in BARRS (•) (2000 кГц) and spontaneous (■) regime
Сравнительный анализ образцов показывает, что морозостойкость (по данным потери предела прочности) образцов цемента, затвердевших в фоновом режиме, выше на треть, а потери массы меньше в 2 раза. Влагоемкость образцов, затвердевших в условиях ФАРРС, увеличивается на 40%, видимо, за счет увеличения суммарной пористости на 40%. При этом среднее значение кажущейся плотности образцов не меняется. Удельная поверхность цементного камня, затвердевшего регулятивно, сокращается в среднем в 2 раза, при этом продольная скорость звука увеличивается примерно на 10%. По данным ртутной поро-метрии, удельная поверхность пористой структуры цемента, твердевшего в режиме ФАРРС, уменьшается в 3 раза. Регуляция твердения приводит и к росту теплопроводности: так, например, при 50 °С (с погрешностью ~ 10%) коэффициент теплопроводности образцов, созревавших в режиме ФАРРС, оказался равным 2,4 мВт/(м-К) против 1,8 мВт/(м-К) для штатных экземпляров.
При малом увеличении в образце «ФАРРС-камня» видны поры, более мелкие и равномерно распределенные по объему образца, чем в контроле. При большем увеличении видно, что каждая крупная лакуна содержит в себе более мелкие поры. У исследованного «ФАРРС-образца» таких мелких сквозных пор меньше, а внутренняя поверхность крупных лакун более однородная. При больших увеличениях можно оценить характер изменения кристаллической структуры материала. На поверхности «ФАРРС-образца» наблюдаются мелкие игольчатые кристаллы, тогда как в контрольном образце таких включений не выявлено.
В [4] описаны и в [2, 3, 5-8] обсуждаются результаты регуляции твердения изделий из цементобетонов. В процессе тепловлажностной обработки железобетонных изделий образцы-свидетели из бетона М200 размером 10*10x10 см, размещенные на металлической форме, через каждые 2 часа извлекались из камеры, остужались и испытывались на разруше-
ние при сжатии. Воздействие ИТ ФАРРС продолжалось до момента распалубки изделий. Для определения абсолютного значения прочности (предела прочности на сжатие) образцов бетона М200 использовалась методика сжатия на прессе.
Исследования показали, что в регулятивном режиме бетон М200 твердеет быстрее: достижение отпускной прочности (75% от проектной) обеспечивается уже через 2 часа после выхода температурной кривой на плато, тогда как в штатном режиме это достигается через 5 часов. Применение ФАРРС позволяет сократить время изотермического прогрева на 50%. Сокращение времени твердения без тепло-влажностной обработки наблюдается также и в условиях цеха при температуре 10 °С: при фоновой регуляции время изготовления изделия сокращается приблизительно в 2 раза, при этом его отпускная прочность увеличивается примерно на 20%. Как отмечается в [8], применение регулятивного режима позволяет при производстве напряженных железобетонных плит перекрытия (бетон М200) сократить режим тепловлажностной обработки на 50%, а при изготовлении фундаментных блоков ФЛ (бетон М200) сократить на 50% весь цикл их изготовления.
В производственных условиях ЗАО «ТОР» (СПб) при отрицательных температурах окружающей среды был исследован процесс изготовления монолитных перекрытий строящегося жилого дома (СПб, Морская наб., 31), подвергнутых совместному действию электроподогрева и сигнала ФАРРС. Исследовался процесс изготовления монолитных железобетонных перекрытий, приготовленных из бетона М200, размером 15*15*0,2 м. Определяли фактическую прочность бетона на сжатие неразрушающим методом ударного импульса с помощью электронного измерителя прочности ИПС-МГ-4. Средняя прочность бетона монолитного перекрытия с использованием только технологии электроподогрева через 24 часа твердения составила 13 МПа.
1 3/r 1
2 л
\
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 4,50 5,00
lg R(hm)
a
V, см3/г
1,800
lg R (hm) b
О 0Т2 0t4 0.6 1 U 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4
Диаметр пор, мм с
Рис. 3. Сравнительный анализ характеристик ячеистого цементобетона (газобетона), затвердевшего в штатном и ФАРРС режимах: интегральные (а), дифференциальные (b) порограммы газобетонов: 1 - штатный; 2 - ФАРРС 1700 кГц. Относительное распределение количества крупных ячеек (пор) по размерам (c) для продукта, полученного в штатном и ФАРРС режимах Fig. 3. Comparative analysis on characteristics of the gas concrete, solidified in spontaneous and BARRS regimes: integrated (a), differential (b) distribution of gas concretes: 1 - spontaneous; 2 - BARRS 1700 kHz. Relative distribution quantities of large meshes (pores) on sizes (c) for a product, gained in spontaneous regime and BARRS mode
Подключение маломощного ГИТ ФАРРС позволила повысить прочность бетона, из которого изготавливалась конструкция, до 23-28 МПа. Испытания на прочность были выполнены лицензированной лабораторией ЗАО «Метробетон». Измерения проводились на примыкающих к опалубке поверхностях. Анализ проведенных испытаний позволяет сделать выводы о том, что применение ФАРРС в технологии монолитного домостроения (электроподогрев в зимних условиях) позволяет сократить время твердения бетонных и железобетонных изделий до технологических показателей в 2 раза.
Имеющиеся данные по фоновой регуляции твердения ячеистых цементобетонов (газобетонов) свидетельствуют об эффективности метода не только в отношении пространственного кондиционирования твердой фазы, но и по влиянию на геометрию и характер распределения газовых полостей по объему изделий из этого материала [2].
На рис. 3 представлены порограммы, показывающие сглаживание и обострение функции распределения микроскопических газовых ячеек в области малых размеров (~ 3-4 нм - кривые 2) с дополнительным невысоким пиком распределения в области 550 нм (диаграмма с).
Полимеризация органических мономеров в режиме ФАРРС
От неорганических полимеров перейдем к органическим. В качестве иллюстративного примера рассмотрим организующее действие регулятивной полимеризации органических мономеров в аспекте сочетания высокой скорости и полноты реакции, что имеет первостепенное значение, например, в медико-биологической сфере применения этой продукции. Результаты по этим исследованиям представлены в [2, 9-11], а позднее наблюдаемые эффекты, как в специфике, так и в совокупности с аналогами иных процессов, объяснены с позиций теории ФАРРС [2].
Пластмассы, применяемые в стоматологии для ортопедического лечения, являются высокополимерными органическими соединениями на основе алкилак-риловых композитов. Полимеризация исходного мономера протекает по радикальному механизму образования активных центров (свободных радикалов) роста цепи и обрыва цепи. Образованию активных центров способствует вводимый в систему перок-сид бензоила, который при нагревании распадается, образуя бензоатные радикалы, с легкостью вступающие в реакцию с мономером. Реакция роста цепи состоит из последовательного ряда элементарных актов взаимодействия свободного радикала с молекулами мономера. Причем растущая цепь сама является свободным радикалом. Эта реакция сопровождается тепловыделением, что при низкой теплопроводности среды означает повышение температуры реакционной массы. Процесс твердения ускоряется настолько, что диффузия не успевает распределять компоненты в
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 4 (96) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
стехиометрическом соотношении. При температуре около 95 °С полимеризация завершается, и в композите остается много непрореагировавших мономеров и свободных радикалов. Остаточный мономер не только играет ведущую роль в возникновении протезных стоматитов, но и снижает механические характеристики пластмасс.
По интенсивности рассматриваемые процессы занимают промежуточное положение между неуправляемой кристаллизацией металлов и твердением минеральных вяжущих и отвечают всем признакам неравновесных и нелинейных процессов, сочетающих и химическую, и физическую кинетику. Именно это стало основанием для исследования эффективности метода ФАРРС в технологии получения композитов по технологии графт-сополимеризации [9-11].
Опыты показали, что регулятивные ИТ мощностью 0,05 ВА с медным медиатором не оказывают никакого влияния на процесс термической полимеризации, точнее, наблюдаемые эффекты не выходят за границы доверительного интервала контролируемого нами отклика системы. В качестве такового было выбрано содержание в пластмассе «активных центров», что связывается с реакционной способностью вещества. Гашение активности этих центров методом бромирования позволяет определить их количество, выражаемое т. н. бромным числом, вычисленным на базе экспериментов для стоматологических пластмасс с торговыми названиями «Этакрил», «Синма-М», «Бесцветная» и «Фторакс», заполимери-зованных в режиме регуляции с различной частотой ИТ. По данным [9-11] следует, что ИТ наиболее эффективно влияют на содержание активных центров в пластмассах при частотах от 15 до 1500 кГц. Например (рис. 4, а), для пластмассы «Фторакс» это 200600 кГц. Были изучены физико-механические показатели базисных пластмасс, полученных в разных режимах, анализ которых позволяет сделать вывод, что применение регулятивных ИТ способствует увеличению механо-прочностных характеристик изученных композитов.
Сравнение результатов растровой электронной микроскопии (РЭМ) всех изученных пластмасс свидетельствует о том, что ФАРРС оказывает влияние и на их микроструктуру. В результате фоновой регуляции мономер проникает вглубь зерна порошка, т. е. происходит гомогенизация смеси, что предполагает возможность изменения транспортного механизма в системе.
Похожие результаты наблюдаются в режимах фоновой регуляции термоактивационной полимеризации стоматологической пластмассы «Акродент» -материала, применяемого для изготовления временных пластмассовых коронок, перебазировки любых пластмассовых коронок и восстановления жевательной поверхности искусственных пластмассовых зубов. Массовые соотношения твердых сополимеров и жидких мономеров брались в соответствии с регла-
ментом завода-изготовителя. Результаты хромато-графического анализа остаточного мономера с экстракцией методом Сокслета представлены на рис. 4, Ь. Из этих данных следует вывод об увеличении степени полимеризации, особенно в интервале частот ИТ оптимального влияния 2000-2500 кГц, что позволяет достичь двукратного снижения концентрации остаточного мономера [2].
Фторакс
4т----
3
0
5
S
г
§ 2
1 а м
1
0 10 100 1000 10000
Частота ИТ, кГц a
Акродент
с,%
Частота ИТ, кГц b
Рис. 4. Действенность ФАРРС различных частот ИТ в технологии графт-сополимеризации пластмассы «Фторакс» (а) и полимеризации пластмассы «Акродент» (b) Fig. 4. Effectiveness BARRS of various CI frequencies in technology of graft-copolymerization of plastic "Ftoraks" (a) and plastic polymerization "Acrodent" (b)
Весьма высокая эффективность ФАРРС наблюдается в процессах фотолитического отверждения серийно выпускаемой стоматологической пластмассы «Charisma» (представляющей собой фторидосодер-жащий рентгеноконтрастный композит на основе микростекла с содержанием 64% инертного наполнителя). Подача ИТ ФАРРС сочеталась со световым облучением образцов композита прибором «Estus Solo» в течение 40 (регламент), 30, 20 и 10 секунд. Опыты проводились в частотном сегменте ИТ от 60
до 3000 кГц. Количество остаточного мономера определяли хроматографически с экстракцией методом Сокслета. По данным экспериментов, во всей исследованной полосе частот ИТ ФАРРС наблюдается монотонное возрастание влияния фоновой регуляции. Причем оптимальная кинетика полимеризации -фотолиз материала в течение 30 с при воздействии фоновых ИТ (> 2000 кГц) - сокращает концентрацию мономера примерно на 30% [2].
Обобщая все приведенные здесь данные многочисленных экспериментов, сделаем вывод, что независимо от сложности состава, числа и механизма химических стадий можно подобрать параметры режима ФАРРС, обеспечивающие сочетание высокой степени однородности продукта с высокой скоростью его синтеза и подавлением побочных (нецелевых) процессов.
Список литературы
1. Пат. 2137572 Российская Федерация, С 1 6 В 22 Б 27/02. Способ управления процессом кристаллизации / Алехин О.С., Бобров А.П., Герасимов В.И. и др. - № 98123306/02; Заявл. 29.12.98; Опубл. 20.09.99 // Бюлл. №26.
2. Колесников А.А. Фоновая акустическая регуляция физико-химических процессов в конденсированных системах: Дисс. д-ра хим. наук. СПб., 2009.
3. Зарембо В.И., Киселева О.Л., Колесников А.А. и др. Структурирование неорганических материалов под действием слабых электромагнитных полей радиочастотного диапазона // Неорганич. мат-лы. 2004. Т. 40, № 1. С. 96-102.
4. Пат. 2163583 Российская Федерация, С1 7 С 04 В 40/02, 40/00. Способ управления процессом твердения минерального вяжущего материала / Зарембо В.И., Алехин О.С., Герасимов В.И. и др. -№2000116850/03; Заявл. 30.06.00; Опубл.27.02.01 // Бюлл. №6.
5. Зарембо В.И., Киселева О.Л., Колесников А.А. и др. Технология твердения минеральных вяжущих в режиме резонансного электромагнитно-акустического преобразования // Химическая пром-ть. 2003. Т. 80, № 1. С. 35-42.
6. Зарембо В.И., Киселева О.Л., Колесников А.А. и др. Увеличение скоростей физико-химических превращений в режиме резонансного электромагнитно-акустического преобразования // Там же. № 5. С. 12-24.
7. Зарембо В.И., Киселева О.Л., Колесников А.А. и др. Использование слабых импульсов электрического тока в технологии изготовления бетонных и железобетонных изделий и сооружений: Ч. 1 // Строит. мат-лы, оборудование, технологии XXI века. 2004. № 10(69). С. 58-59.
8. Зарембо В.И., Киселева О.Л., Колесников А.А. и др. Использование слабых импульсов электрического тока в технологии изготовления бетонных и железобетонных изделий и сооружений: Ч. 2 //Там же. 2005. № 1(72). С. 76-77.
9. Пат. 2155556 Российская Федерация, С1 7 А 61 С 13/01, 13/14, 13/15. Способ изготовления базиса стоматологического протеза / Бобров А.П., Зарембо В.И., Алехин О С. и др. - №99114559/14; Заявл. 13.07.99; Опубл. 10.09.00 // Бюлл. №25.
10. Бобров А. П. Разработка технологий для оптимизации свойств стоматологических материалов: Автореф. дисс. д-ра мед. наук. СПб., 2001.
11. Тренина М.В. Графт-сополимеризация алки-лакрилатных композитов в электромагнитных полях малой мощности: Автореф. дисс. канд. хим. наук. СПб., 2004.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 4 (96) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
