CC BY
5
ЛИТЕРАТУРА
Берман В. М., Славская Е. М. — В кн.: Современные проблемы иммунологии. Л., 1959, с. 33—46. Матлина Э. 111., Киселева 3■ М-, Софиева И. Э. — В кн.: Методы исследования некоторых гормонов и медиаторов. М., 1965, с. 25—32. Межжерин В. А. — В кн.: Системные исследования. М.,
1974, с. 100—102. Нарциссов Р. П. Цитохимия ферментов лейкоцитов в пе-
диатрии. Автореф. дис. докт. М., 1970.
Немирович-Данченко О. Р. — В кн.: Физическая культура и здоровье. М., 1963, с. 86—91.
Яновская А. С. Динамические наблюдения фагоцитоза и некоторых цитохимических показателей лейкоцитов у спортсменов, работающих на выносливость. Автореф. дис. канд. Ереван, 1968.
Ч Поступила 14/1V 1980 г.
УДК 614.71/73-074:543.426
Доктор хим. наук М. Т. Дмитриев, Ф. М. Григорьева
ФЛЮОРЕСЦЕНТНОЕ РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ
Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
При проведении исследований в области гигиены реакцию, позволяющую зафиксировать определяе-атмосферного воздуха важное методическое значе- мое вещество М в соединении с элементом к, легко ние имеет прецизионное определение основных не- определяемым рентгенорадиометрическим методом органических загрязнителей. Широко применяемые (если элементы, входящие в исходный загрязни-фотоколориметрические методы анализа этих ве- тель, этим методом не выявляются). Последующие ществ обладают недостаточно высокой чувствитель- стадии — перевод образующегося соединения из ностью и специфичностью (Г. И. Сидоренко раствора в нерастворимое состояние и осаждение и М. Т. Дмитриев). Недостаточная чувствитель- соединения на фильтре для измерения рентгенов-ность обусловливает необходимость отбирать боль- ской флюоресценции, что в сумме можно выразить шие объемы воздуха, в результате чего определе- следующей общей схемой реакции: нию мешают сопутствующие вещества. Так, чув- м +/м-»-[М — В] Я ^ + [В+ Л]. (1)
ствительность определения сероводорода состав- . ,
ляет лишь 1мкг в пробе (Т. В. Соловьева и где Л - анион вещества с элементом/?; В - фраг-и д п™ ппхг п ппя иг/и> -менты вещества М, соединяющиеся с анионом А.
Необходимые химические реакции вытекают непосредственно из физико-химических свойств определяемого вещества, большинство их уже описано в руководствах по аналитической химии. Поскольку таких реакций для одного и того же веще- , ства обычно несколько, целесообразно выбрать одну из них, наиболее специфичную для определяемого соединения. Кроме того, необходимо учитывать чувствительность и специфичность флюоресцентного определения элемента. Для рентгенора- д диометрического определения практически доступны все элементы с атомным номером от 12 (магний) до 83 (висмут), на что указывают М. Т. Дмитриев и Ф. М. Григорьева (1978). Чем выше атомный номер элемента, участвующего в реакции (/), тем более высокая чувствительность может быть достигнута и при выявлении неорганического загрязнителя.
При определении сероводорода для фиксации вещества использовали его взаимодействие с хлористой сурьмой (А. П. Крешков и А. А. Ярослав-цев; К. А. Селезнев):
ЗНг5 + 25ЬС13 —>- БЬ.^з | +6НС1. (2)
Отработаны оптимальные условия проведения этой реакции. Для приготовления поглотительного раствора в 6 мл концентрированной соляной кис- ^ лоты вносили 0,1 г хлористой сурьмы. Кроме того, для повышения ее растворимости в раствор добавляли 0,15 г винной кислоты, перемешивали и до-
и. п. -л. р у 1 алъоа). ирп ЧУ , иии шит тппп-
мальный объем пробы воздуха 125 л, в результате чего анализу в значительной степени мешают сернистый газ, окислы азота, хлор и другие вещества. Аналогичное положение наблюдается и в отношении ряда других основных неорганических загрязнителей, а для окиси углерода доступный фотоколориметрический метод практически отсутствует.
В то же время для исследования воздушной среды весьма перспективно использование радиоактивных излучений, в частности рентгеновской флюоресценции (М. Т. Дмитриев; М. Т. Дмитриев и Ф. М. Григорьева, 1978; М. Т. Дмитриев и Н. А. Китросский). Приборами для рентген орадио-метрического анализа (РАП-8, «Минерал-2», «Ми-нерал-3», «Квант») располагают горнометаллургические комбинаты и полевые разведочные лаборатории. Эти приборы имеют батарейное питание, просты, доступны и совершенно безопасны в работе. Применение их позволяет значительно повысить чувствительность, а следовательно, и специфичность определения основных неорганических загрязнителей атмосферного воздуха. Кроме того, точность рентгенорадиометрического определения составляет 2—3 %, что значительно превышает точность фотоколориметрических методов.
Общая схема флюоресцентного рентгенорадиометрического определения основных неорганических загрязнителей воздуха включает три стадии. В первую очередь необходимо установить химическую
ливали дистиллированной водой до объема 50 мл. Срок сохранности этого реактива до 2 мес. Перед отбором проб поглотительный раствор разбавляли вдвое и вводили в поглотительные приборы с пористой пластинкой. Скорость отбора воздуха 1— 1,5 л/мин.
Благодаря высокой чувствительности флюоресцентного метода длительность аспирации можно ограничивать визуально с появлением желто-оранжевой окраски раствора, обусловленной образованием нерастворимого сульфида сурьмы. Для его осаждения в стаканчик с поглотительным раствором добавляли 30 мг кварцевого порошка, раствор встряхивали и осадок переносили на фильтровальную бумагу (с диаметром фильтра 5 см). Для резкого ускорения фильтрации раствор целесообразно предварительно отцентрифугировать (2— 3 мин при 6000 об/мин) и прозрачную часть раствора слить. Осадок промывали подкисленным раствором дистиллированной воды. В конце фильтрации добавляли 0,5—1 мл 1 % раствора крахмала, аспирацией в течение 1—2 с удаляли избыток влаги и измеряли интенсивность рентгеновской флюоресценции на приборе «Минерал-2». При этом использовали источник -у-излучения 170Ти активностью 100 мг-экв Иа. Поскольку максимальная энергия у-квантов 170Ти лишь 84 кэВ, его побочное излучение полностью поглощается Свинцовой защитой в приборе.
Помимо флюоресценции пробы, необходимо предварительно определить интенсивность флюоресценции эталона (с содержанием сурьмы 10 мкг) и фоновой пробы (М. Т. Дмитриев и Ф. М. Григорьева, 1979). Последняя готовится аналогично анализируемым, за исключением отбора проб воздуха через поглотительный раствор. Чувствительность рентгенорадиометрического определения сурьмы 0,27 мкг в пробе. Как видно из уравнения реакции (2), это соответствует чувствительности определения сероводорода 0,1 мкг, что в 10 раз выше чувствительности фотоколориметрического метода.
Повышение чувствительности анализа позволяет снизить объем отбираемой пробы до 15 л (при длительности отбора 15—20 мин), практически устранить мешающее действие сопутствующих веществ и более чем в 10 раз сократить время отбора проб. При определении сероводорода в воздухе при концентрациях менее 0,005 мг/м3 вместо хлористой сурьмы для фиксации использовали уксуснокислый свинец по реакции:
Н.Б РЬ (СН3СОО)2 —»- РЬБ | +2СН3СООН. (3)
При аналогичных условиях рентгенорадиометрического измерения свинца чувствительность определения сероводорода с применением реакции (3) достигает 0,04 мкг, что в 25 раз выше по сравнению с фотоколориметрическим методом. Для обнаружения серной кислоты (или сернистого газа с предварительным окислением) использовали ее реакцию с хлористым барием:
H,S04 + BaCU —► BaSO,|+2HCI. (4)
Для определения аммиака пользовались его реакцией с солями сурьмы, приводящей к образованию осадка гидроокиси Sb (ОН)3 (Ю. А. Кляч-ко и С. Л. Шапиро), и реакцию с реактивом Нес-слера:
2NH, + 2K2HgI, —► NH2HgtI3 | +4KI + NH«I. (5)
В отличие от фотоколориметрического метода при последующем флюоресцентном измерении выпадающих в осадок ртути или йода чувствительность определения аммиака повышается от 2 до 0,03 мкг, т. е. в 70 раз. Для определения хлористого водорода использовали его реакцию с нитратом серебра:
HCl + AgNO, —► AgCl | + HNOj. (6)
По выпадающему в осадок серебру определяли также меркаптаны (по реакции с нитратом серебра, в осадке его меркаптид), ДДТ (по реакции с хлористым калием и нитратом серебра, в осадке хлористое серебро) и другие соединения. В ряде случаев возможно прямое рентгенорадиометрическое определение веществ. Например, тетраэтилсвинец легко поглощается фильтром с активированным углем и затем определяется по свинцу с чувствительностью 0,3 мкг в пробе. Кроме того, последующее рентгенорадиометрическое выявление можно осуществить при получении флюоресцентно определяемого вещества непосредственно в газовой фазе. Для определения окиси углерода эффективна реакция (в фильтре с сухой пятиокисью йода):
5CO + IA —► I, + 5С02. (7)
Выделяющийся йод далее поглощали гипосульфитом натрия. Чувствительность рентгенорадиометрического определения йода 0,25 мкг, поэтому чувствительность определения окиси углерода в воздухе — 0,14 мкг. Для измерения концентрации окиси углерода на уровне ПДК для атмосферного воздуха (1 мг/м3) достаточно пробы лишь 150 мл, а для воздушной среды производственных помещений (20 мг/м3) — лишь 10 мл. Кроме того, чувствительность флюоресцентного определения атмосферных загрязнений может быть значительно повышена по мере дальнейшего усовершенствования рент-генорадиометрической аппаратуры (например, при использовании более совершенного прибора для рентгенорадиометрического анализа типа «Квант»),
Таким образом, результаты исследований по разработке методов определения сероводорода, окиси углерода, сернистого газа, аммиака, хлористого водорода и других веществ указывают на определенную перспективность использования рентгеновской флюоресценции для выявления основных неорганических загрязнителей в атмосферном воздухе. Точность их определения составляет 3— 5%. Применение этого метода позволяет значительно повысить чувствительность и специфичность определения, существенно сократить объем проб и длительность анализа.
г
ЛИТЕРАТУРА
Дмитриев М. Т• — Атомная энергия, 1965, т. 19, № I, с. 97.
Дмитриев М. Т-, Григорьева ф. М. — Гиг. и сан., 1978, № 7. с. 65.
Дмитриев М. Г., Григорьева ф. М. — Там же, № 10, с. 52. .
Дмитриев М. Т-, Григорьева ф. М. — Там же, 1979, №8, с. 53.
Дмитриев М. Т-, Китросский Н.\А. — Там же, 1966, № 7, с. 54.
Клячко Ю. А., Шапиро С. Л. Курс химического качественного анализа. М., 1960, с. 343. Крешков А. П., Ярославцев А. А. Курс аналитической химии. М., 1968, с. 230. Селезнев К- А. Аналитическая химия. М., 1966, с. 57. Сидоренко Г. И., Дмитриев Т■ — В кн.: Унифицированные методы определения атмосферных загрязнений. М., 1976, с. 10. Соловьева Т. В., Хрусталева В. А. Руководство по методам определения вредных веществ в атмосферном возду-' хе. М., 1974, с. 56.
Поступила 20/11 1980 г
УДК 614.777:661.185^074
Кандидаты мед. наук И. Н. Беэкопыльный и Э. А. Кордыш, В. И. Трикуленко, канд. биол. наук Л. С. Еремеева, канд. хим. наук А. П. Грищук
ОБ ИССЛЕДОВАНИИ СТАБИЛЬНОСТИ^ И ТРАНСФОРМАЦИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ^В.ВОДНОЙ СРЕДЕ
Львовский научно-исследовательский институт эпидемиологии и микробиологии
Изучение стабильности химических веществ — одно из важных звеньев в исследованиях по гигиеническому регламентированию загрязнителей водоемов. Для этих целей принято использовать прямой химический метод количественного анализа соединений в воде либо (главным образом при отсутствии такового) косвенный способ — учет изменений интенсивности органолептических показателей при длительном стоянии водных растворов апробируемых соединений.
Настоящая работа посвящена сравнительной оценке данных о трансформации в воде некоторых представителей поверхностно-активных веществ (ПАВ) — препарата ОС-20, стеарокса-6, стеарок-са-920 (неионогенных соединений), алкамона ОС-2, алкамона ДС, выравнивателя А (катионных), полученных с помощью обоих методов определения. Опыты проводили в течение 20 сут на моделях непроточных водоемов с речной водой, в каждый из которых вносили по одному исследуемому веществу из расчета 10 и 1 мг/л, а также на уровне их порога по пенообразованию (0,1 мг/л препарата ОС-20, 0,3 мг/л выранивателя А, 0,5 мг/л стеарок-са-920 и алкамона ОС-2, 1 мг/л стеарокса-6 и алкамона ДС). Содержание ПАВ в воде определяли тотчас, на 1,5, 10, 15 и 20-е сутки с помощью стандартных колориметрических методов.
Пенообразующую способность ПАВ — наиболее гигиенически значимый органолептический показатель, являющийся для всех* исследуемых веществ (кроме алкамона ДС) лимитирующим,— устанавливали в те же сроки цилиндровым способом Г. Штю-пеля в нашей модификации (Э. А. Кордыш). Рекомендуемый в настоящее время метод изучения пороговых уровней по пенообразованию, изложенный в «Методических указаниях по разработке и научному обоснованию предельно допустимых кон-
центраций вредных веществ в воде водоемов», для ряда катионных соединений, не образующих ^ в этих условиях пену у стенок цилиндра, не позволяет определить искомый параметр.
При количесиенном анализе проб выявлено уменьшение исходной концентрации химических соединений в условиях относительно длительного «пребывания» их в водной среде.
После внесения в воду испытуемых соединений в концентрациях 10 мг/л на 20-е сутки опыта содержание стеарокса-6, стеарокса-920, препарата ОС-20, выравнивателя А, алкамона ДС и алкамона ОС-2 было на уровне 4,3 мг/л (43%), 5,3 мг/л (53%), 6,2 мг/л (62%), 7,0 мг/л (70%), 7,4 мг/л (74%) и 8,0 мг/л (80%) соответственно.
При первоначальном содержании ПАВ в количестве 1 мг/л на 5-ё сутки в пробах обнаружено * 40% стеарокса-6, 50% стеарокса-920, 60%. препарата ОС-20, 70% выравнивателя А, 75% алкамона ДС и 80% алкамона ОС-2. К исходу 10-го дня не ^далось определить остаточных количеств стеарокса-6, а на 15-е сутки — остальных веществ.
В воде, содержащей к началу опыта ПАВ в пороговых количествах по пенообразованию, не найдено даже следов стеарокса-920 на 5-е сутки наблюдения, а других соединений — на 10-е сутки.
При изучении пеносбразующей способности проб воды модельных водоемов на всем протяжении эксперимента регистрировалось практически неизменнее пороговое количество исследуемых веществ по этому признаку. Только на 15—20-е сутки отмечено некоторое уменьшение интенсивности пенообразо-вания воды, в которую были внесены алкамон ДС и * препарат ОС-20 в самых низких из испытанных концентраций. В эти сроки пена, образующаяся при встряхивании цилиндра с соответствующей пробой,
