CC BY
18
Поглотительным раствором улавливалась и ртуть органическая—диэтил-ртуть. Была снята ее спектральная характеристика. Максимум полосы поглощения в обоих случаях 485 нм, что дает возможность определять при совместном присутствии различных соединений ртути их суммарное количество с выражением результата в концентрации ионов ртути.
Данные, полученные в работе, оказались хорошо воспроизводимыми. В большинстве случаев при одновременном отборе проб воздуха из одной точки отклонение отдельного определения из четырех от среднего значения составляло 10 отн. % (при минимальных концентрациях до 20%).
Выводы
1. Для количественного определения паров металлической ртути и диэтилртути в атмосферном воздухе предложена экстракционно-фотометри-ческая модификация метода с реагентом дитизоном. Чувствительность метода 0,28 мкг/м3.
3. Рекомендован способ отбора проб воздуха со скоростью 24 л/мин, позволяющий за 30 мин эффективно (95—100%) улавливать пары металлической ртути и диэтилртути в количестве, достаточном для проведения дальнейшего анализа.
ЛИТЕРАТУРА
Дроженников В. А. — Гиг. и сан., 1966, № 10, с. 51. Иванчев Г. Дигизон и его применение. М., 1961. Кузятина Н. С. — Завод, лабор., 1939, № 8, с. 174—177. Полежаев Н. Г. — Гиг. и сан., 1956, № 6, с. 74—76. Drew R. G., King Е. — Analyst., 1957, v. 82, p. 461—467.
Поступила 12/11 1979 г.
УДК 614.72-07:546.881.06
Доктор хим. наук М. Т. Дмитриев, Ф. М. Григорьева
ФЛЮОРЕСЦЕНТНОЕ РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТИБИНА В ВОЗДУХЕ
Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Стибин (сурьмянистый водород) — бесцветный газ, обладающий высокой реакционной способностью (с сильными восстановительными свойствами) и наиболее высокой токсичностью по сравнению с металлической сурьмой и другими ее соединениями. Стибин в больших количествах поступает в воздух при производстве сурьмы (электролизом сурьмяного концентрата), зарядке аккумуляторов (в частности, в помещении телефонных станций). Для определения стибина могут быть использованы полуколичественные методы (В. И. Кузнецов; Е. А. Перегуд и Е. В. Гернет; В. Л. Хухия и Т. В. Арешидзе; Webster и Fairhall, и др.). В настоящее время для определения стибина используется лишь методика, при которой он поглощается окислительной смесью из перманганата калия и серной кислоты. Далее смесь выпаривается и обесцвечивается перекисью водорода. Сухой осадок растворяется в соляной кислоте. Добавляются хлористое олово, азотисто-кислый натрий, раствор мочевины и краситель (метиловый фиолетовый). Затем комплекс экстрагируется толуолом и образующееся окрашивание визуально сравнивается со шкалой (Е. В. Деянова). Чувствительность метода 0,5 мкг. Таким образом, определение стибина существующим методом проводится в 9 стадий, при выполнении которых возможны потери вещества и большие ошибки в анализе. Кроме того, измерение осуществляется практически полуколичественно. В руководствах по установлению количества токсических веществ в атмосферном воздухе методики определения стибина отсутствуют.
Нами разработан флюоресцентный рентгенорадиометрический метод обнаружения стибина в воздухе, который основан на регистрации вторич-
зо
ного рентгеновского излучения при облучении образцов проб первичным у-излучением. Определение проводили по сурьме. На рисунке приведен спектр флюоресценции рентгеновского характеристического излучения для сурьмы. При сопоставлении с ранее опубликованными спектрами рентгеновской флюоресценции других элементов (М. Т. Дмитриев и Ф. М. Григорьева) видно, что основной фотопик сурьмы существенно отличается от таковых спектров других элементов. Применение дифференциального фильтра позволяет легко дифференцировать излучение сурьмы от излучении других элементов. Стибин из воздуха фиксировали атомарным кислородом, выделяли в сухой остаток и определяли интенсивность рентгеновской флюоресценции сурьмы в «тонком слое» (активированный уголь плотностью 25 мг/см2).
Проведенные исследования с заданными концентрациями стибина позволили установить, что благодаря сильным восстановительным свойствам стибин легко поглощается выделяющей атомарный кислород окислительной смесью. При скорости отбора 0,5 л/мин после первого поглотителя концентрация стибина в воздухе уменьшается в 121/2 раз, после второго — еще в 10У2 раз. Следовательно, проскок вещества после 1 поглотителя составляет 8%, после 2— лишь 0,7%. Таким образом, для поглощения стибина использовали смесь из равных количеств 0,05 н. раствора перманганата калия и 0,1 н. серной кислоты. В поглотители с пористой пластинкой (2 поглотителя, соединенных последовательно) вводили по 5 мл окислительной смеси. При обосновании оптимальной скорости взятия проб установлено, что проскок вещества возрастает с увеличением скорости отбора до 1 % при скорости 1,5 л/мин и до 2,5% при 3 л/мин. Поэтому пробы воздуха отбирали при скорости аспирации 1,0—1,5 л/мин, при этом проскок вещества не превышал 0,8—1%.
Важным методическим моментом анализа является сохранность сурьмы в отобранных пробах. При использовании в натурных исследованиях химического метода определения по реакции с метиловым фиолетовым оказалось, что в отдельных пробах имелись значительные потери сурьмы и соответственно заниженные результаты анализа. Это позволило предположить, что основная потеря определяемого вещества может происходить не при отборе проб, а при их последующем выпаривании в окислительной смеси. В то же время применяемый в нашей методике активированный уголь, необходимый для последующего рентгенорадиометрического измерения, может быть использован и для удержания сурьмы в отобранных пробах.
Для проверки этого предположения после поглощения стибина из воздуха окислительную смесь с пробой делили на две равные части: одну непосредственно выпаривали, а в другую предварительно добавляли порошок активированного угля. В первую часть активированный уголь вводили после выпаривания. Далее определяли сурьму разработанным нами методом. Как следует из полученных данных, при выпаривании теряется значительная часть (21 %) пробы. Добавление активированного угля до выпаривания позволяет устранить эти потери.
После поглощения стибина окислительной смесью содержимое из поглотительных приборов переливали в фарфоровые чашки, добавляли по
Зависимость интенсивности вторичного рентгеновского излучения сурьмы от уровня дискриминации. Источник у-излучения 170Ти активностью 100 мг-экв Иа. Для регистрации флюоресценции использован прибор «Минерал-3».
По оси абсцисс — уровень дискриминации (в %); по оси ординат — скорость счета (в 10* имп/мнн).
25 мг активированного угля, выпаривали досуха и сухой остаток с небольшими порциями воды помещали на фильтровальную бумагу. Для закрепления слоя угля после окончания фильтрации на фильтровальную бумагу наносили фиксатор (0,25—0,5 мл 1% раствора крахмала). Для удаления избытка влаг-я через фильтр аспирировали в течение 1—2 с 2—3 л воздуха.
При использовании источника "у-излучения активностью 100 мг-экв Иа, прибора «Минерал-3» и длительности счета 2 мин на пробу удельная скорость счета составляет 3,64-103 имп/мин на 1 мкг в пересчете на сурьму, что при вариации фона ~ 1 • Ю3 имп/мин соответствует чувствительности ее определения 0,27 мкг в пробе. При этом интенсивность счета импульсов (за вычетом фонового измерения) прямо пропорциональна количеству сурьмы в пробе.
Поскольку абсолютная скорость счета рентгенорадиометрического измерения несколько изменяется от активности источника (период полураспада 170Ти 127 сут) и ряда других факторов, целесообразно использовать эталонную пробу, содержащую определенное количество сурьмы (например, 10 мкг или в пересчете на стибин 10,23 мкг). Эталон готовили из навески металлической сурьмы, которую тщательно растирали в ступке вместе с активированным углем. Для более равномерного перемешивания в смесь добавляли 2—3 раза по 3 мл ацетона. После испарения последнего смесь наносили на фильтровальную бумагу и фиксировали на ней цепан-лаком. Следует отметить, что в химической методике в качестве стандарта обычно используется винно-сурьмянокалиевая соль 5ЬО-(С4Н406К)-0,5 Н20 (так называемый рвотный камень). Нами установлено, что при хранении этого реактива вследствие разложения и потерь кристаллизационной воды содержание сурьмы в нем существенно изменяется. В то же время в рентге-норадиометрической методике возможно использование любых нерастворимых соединений сурьмы (металлической, трехсернистой, трех- и пятиокиси). Применение в нашей методике в качестве стандарта металлической сурьмы позволяет полностью устранить этот источник ошибок, обусловленный неопределенным количеством сурьмы в стандарте.
Чувствительность определения 0,28 мкг в пробе в пересчете на стибин. Минимальный объем пробы (при ПДК 0,015 мг/м3) составляет 20 л, длительность отбора 15—20 мин. Усовершенствование рентгенорадиометри-ческой аппаратуры (например, в виде прибора «Квант») позволит еще более повысить чувствительность определения стибина. Для исключения возможного попадания в поглотители с пористой пластинкой аэрозолей соединений сурьмы, которые в небольшой степени могут поглощаться окислительной смесью, отбираемый воздух предварительно пропускали через фильтр из материала ФПП-15. Из результатов натурных исследований следует, что в электролизных цехах аэрозоли соединений сурьмы практически полностью отсутствуют. В атмосферном воздухе содержание аэрозолей сурьмы может быть выше, чем стибина.
В то же время установлено, что в воздушной среде электролизных цехов содержится значительное количество (до 800 мг/м3) щелочи, что было известно ранее (О. М. Захарченко). Попадая в поглотительные приборы, щелочь снижает окислительные свойства поглотительного раствора, что занижает результаты определения стибина (до 20—30%). Для исключения влияния щелочи перед поглотительными приборами устанавливали и-об-разную трубку (общей длиной 25 см, диаметром 1 см), заполненную порошком акт ивированного угля. Стибин этой трубкой не поглощается. Таким образом, если при исследовании атмосферного воздуха перед поглотительными приборами необходимо устанавливать фильтр для задержки аэрозолей, то при исследовании воздушной среды электролизных цехов следует устанавливать поглотитель для щелочи.
Применение дифференциальных фильтров (кадмий — серебро) позволяет обеспечить высокую специфичность анализа. Так, мешающее действие свинца составляет 1,2%, мышьяка•—0,7%, железа—0,3%. В воздушной среде электролизных цехов железо и свинец практически отсутствуют. Со-
держание мышьяковистого водорода в воздухе значительно меньше, чем стибина (мешающее действие мышьяка в воздушной среде электролизных цехов 0,3%, а других элементов еще ниже). Поскольку стибин специфично определяют по сурьме, то все обычные загрязнители воздуха (сернистый газ, окислы азота, сероводород, углеводороды и др.), естественно, совершенно не мешают анализу.
Применение рентгеновской флюоресценции при определении стибина позволяет снизить число производимых операций с 9 до 4, а также практически полностью исключить приготовление шкалы стандартов, что резко снижает ошибку измерения. При апробации разработанного метода по схеме «задано — получено» установлено, что погрешность анализа не превышает 2—3%. Таким образом, флюоресцентный рентгенорадиометрический метод определения стибина обеспечивает высокую чувствительность, точность и специфичность определения. Все металлы, органические и неорганические загрязнители воздуха определению не мешают. Влияние других соединений сурьмы и щелочей устраняется при отборе проб.
ЛИТЕРАТУРА
Деянова Е. В. — В кн.: Новое в области санитарно-химического анализа. М., 1962, с. 188.
Дмитриев М. Т., Григорьева Ф. М. — Гиг. и сан., 1978, № 7, с. 65. Захарченко О. М. — Сборник науч. работ Киргиз, мед. ин-та, 1967, т. 45, с. 79. Кузнецов В. И. — Ж. аналит. химии, 1947, № 3, с. 170.
Перегуд Е. А., Гернет Е. В. Химический анализ воздуха промышленных предприятий. Л., 1973, с. 393. Хухия В. Л., Арешидзе Т. В. — Завод, лабор., 1965, № 7, с. 783. Webster S. H., Fairhall L. T. — J. Industr. Toxicol., 1945, v. 27, p. 183.
Поступила 19/X 1978 r.
Обзоры
УДК 612.6.05.014.46:546.3
Доктор мед. наук Г. Н. Красовский, канд. биол. наук В. В. Соколовский ГЕНЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Среди химических факторов загрязнения окружающей среды все большее внимание привлекают тяжелые металлы и близкие к ним химические элементы. В ряде промышленно развитых стран концентрация в окружающей среде таких опасных токсикантов, как ртуть, свинец, кадмий достигла критического уровня, на что обращают внимание многие исследователи (Beattie и соавт.; Mega и соавт.; Leland и соавт.), а содержание этих элементов в пищевых продуктах уже сегодня представляет реальную угрозу для здоровья населения. Установлено, что содержание ртути и свинца в пресноводной рыбе (в Центральной Европе) может достигать соответственно 464 и 2640 мкг/кг,*а кадмия в балтийской камбале — до 150 мкг/кг (Gajewska и Nabrzysky). Высокие концентрации тяжелых металлов, селена и мышьяка встречаются в рыбе даже таких относительно «чистых» районов Земли, как воды Австралии (Bebbinston и соавт.). Широко известны и данные о высоком уровне свинца в воздухе крупных городов (Ahlberg и соавт., цит. Fish-bein).
