CC BY
15DOI: 10.6060/ivkkt.20206301.6125 УДК: 547.979.733:574.24
ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ФЕНИЛ-СОДЕРЖАЩИХ ИЗОМЕРОВ ПАЛЛАДИЕВЫХ КОМПЛЕКСОВ ОКТАЭТИЛПОРФИНА В АЦЕТОНИТРИЛЕ
Ю.Б. Иванова, О.А. Дмитриева, А.С. Семейкин, С.Г. Пуховская, Н.Н. Крук, Н.Ж. Мамардашвили
Юлия Борисовна Иванова*, Ольга Андреевна Дмитриева, Нугзар Жораевич Мамардашвили
Лаборатория координационной химии макроциклических соединений, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, ул. Академическая, 1, Иваново, Российская Федерация, 153045 E-mail: [email protected]*, [email protected], [email protected]
Александр Станиславович Семейкин, Светлана Генадьевна Пуховская
Кафедра органической химии, Ивановский государственный химико-технологический университет, просп. Шереметевский, 7, Иваново, Российская Федерация,153000 E-mail: [email protected], [email protected]
Николай Николаевич Крук
Кафедра физики, Белорусский государственный технологический университет, Минск, ул. Свердлова
13 а, Беларусь
E-mail: [email protected]
В работе проведены флуориметрические измерения ацетонитрильных растворов палладиевых комплексов октаэтилпорфирина, 5,10 -дифенилоктаэтилпорфирина, 5,15 -дифенилоктаэтилпорфирина при 293 К. В качестве стандартов (эталонов) использовался тетрафенилпорфин в толуоле. Определено, что исследуемые соединения различаются архитектурой периферического замещения, и, как следствие, молекулярной конформацией и симметрией, которые определяют скорости внутримолекулярных процессов дезактивации энергии электронного возбуждения. Установлено, что введение в мезо-положения тетра-пиррольного макроцикла молекулы октаэтилпорфирина двух фенильных фрагментов заметно меняет спектрально-люминесцентные свойства их палладиевых комплексов. Соединение с соседним расположением фенильных фрагментов 5,10-дифенилоктаэтилпорфирина характеризуется сосредоточенными стерическим взаимодействиями в области одного квадранта макроцикла, содержащего две фенильных группы и расположенный между ними пир-рольный фрагмент. Такое расположение фенильных фрагментов приводит к формированию асимметрично искаженного конформера седлообразного типа, о чем свидетельствует ба-тохромный сдвиг полос в электронном спектре поглощения на 495 см'1. Квантовый выход Si^So флуоресценции слабо уменьшается до 4,6^103, что объясняется формированием нового конкурирующего канала безызлучательной дезактивации - внутренней Si^So конверсии, которая характерна для седлообразно искаженных конформеров порфиринов. При размещении фенильных групп в противолежащих мезо-положениях макроцикла 5,15 - дифенилоктаэтилпорфирина, фланкированных алкильными группами в Cb-положениях пиррольных колец, формируется конформер с вытянутым по оси Cm-Cm макроциклом. Это, вероятно, связано с более жесткой молекулярной структурой данного конформера по сравнению с палладий октаэтилпорфирином и отсутствием конформационной динамики в возбужденном S1 состоянии. В результате батохромный сдвиг полос в электронном спектре поглощения палладий 5,15 - дифенилоктаэтилпорфирина оказывается меньше и составляет всего 100 см'1, и квантовый выход Si^So флуоресценции практически равен квантовому выходу палладие-вого комплекса октаэтилпорфирин - 5,4^10г3, что, вероятно, связано с низкой безызлучательной внутренней S1^S0 конверсией для 5,15 - дифенилоктаэтилпорфирина по сравнению с 5,10-дифенилоктаэтилпорфирина.
Ключевые слова: палладиевые комплексы порфирина, флуоресценция, изомеры, конформация
FLUORESCENT PROPERTIES OF PHENYL - CONTAINING ISOMERS OF PALLADIUM COMPLEXES OF OCTAETHYLPORPHIN IN ACETONITRILE
Yu.B. Ivanova, O.A. Dmitrieva, A.S. Semeykin, S.G. Pukhovskaya, M.M. Kruk, N.Zh. Mamardashvili
Yulia B. Ivanova*, Olga A. Dmitrieva, Nugzar Zh. Mamardashvili
Laboratory of Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds, G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the RAS, Akademicheskaya st., 1, Ivanovo, 153045, Russia E-mail: [email protected]*, [email protected], [email protected]
Alexander S. Semeykin, Svetlana G. Pukhovskaya
Department of Organic Chemistry, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetievskiy ave., 7, Ivanovo, 153000, Russia
E-mail: [email protected], [email protected] Mikolay M. Kruk
Department of Physics, Belarusian State Technological University, Sverdlova st., 13a, Minsk, Belarus E-mail: [email protected]
The fluorimetric measurements of the acetonitrile solutions ofpalladium complexes of the octaethylporphyrin, 5,10- biphenyl octaethylporphyrin and 5,15-biphenyl octaethylporphyrin at 293 K were performed. Tetraphenylporfin was used in toluene as standards. It was determined that the studied compounds differ in the architecture of peripheral substitution, and as a result in molecular conformation and symmetry, which determine the rates of intramolecular processes of de-activation of electronic excitation energy. It was established that the introduction of two phenyl fragments into the meso-positions of the tetrapyrrole macrocycle of the octaethylporphyrin molecule markedly changes the spectral-luminescent properties of their palladium complexes. The compound with the adjacent arrangement of phenyl fragments of 5,10-diphenylctaethylporphyrin is characterized by concentrated steric effects in the region of one quadrant of the macrocycle containing two phenyl groups and the pyrrole fragment located between them. This arrangement of phenyl fragments leads to the formation of an asymmetrically distorted saddle-shaped conformer, as evidenced by the bathochromic shift of the bands in the electronic absorption spectrum by 495 cm-1. The quantum yield of S^Se fluorescence decreases slightly to 4.6^1ff3, which is explained by the formation of a new competing non-radiative deactivation channel — the internal S^Se conversion, which is characteristic of distorted saddle-shaped macrocycle. When phenyl groups at opposite meso-positions of the 5.15-diphenyl octaethylporphyrin macrocycle flanked by alkyl groups in the Cb positions of the pyrrole rings, a conformer is formed with a macrocycle elongated along the Cm-Cm axis. This is probably due to the stricter molecular structure of this conformer compared to palladium octaethylporphyrin and the absence of conformational dynamics in the S1 excited state. As a result, the bathochromic shift of the bands in the electronic absorption spectrum of 5.15 -diphenyl octaethylporphyrin is less than 100 cm1 and the quantum yield of S^Se fluorescence is almost equal to the quantum yield of the palladium complex of octaethylporphyrin - 5.410-3, which is probably due to the low non-radiative internal S^Se conversion for the 5.15-diphenyl octaethylporphyrin compared to the 5.10-diphenyl octaethylporphyrin.
Key words: palladium complexes of porphyrin, fluorescence, isomers, conformation
Для цитирования:
Иванова Ю.Б., Дмитриева О.А., Семейкин А.С., Пуховская С.Г., Крук Н.Н., Мамардашвили Н.Ж. Флуоресцентные свойства фенил-содержащих изомеров палладиевых комплексов октаэтилпорфина в ацетонитриле. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2020. Т. 63. Вып. 1. С. 71-77 For citation:
Ivanova Yu.B., Dmitrieva O.A., Semeykin A.S., Pukhovskaya S.G., Kruk M.M., Mamardashvili N.Zh. Fluorescent properties of phenyl - containing isomers of palladium complexes of octaethylporphin in acetonitrile. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. [Russ. J. Chem & Chem. Tech.]. 2020. V. 63. N 1. P. 71-77
ВВЕДЕНИЕ
Металлоорганические комплексы порфи-ринов являются важной составляющей многих биохимических молекул, так как принимают участие в широком ряде биологических процессов от переноса кислорода до фотосинтеза, от катализа до пигментационных изменений [1-5]. Свойства этих жизненноважных соединений зависят от особенностей их локальной атомной и электронной структуры, способной к образованию сборок из металло-порфиринов в качестве элементарных строительных элементов для материалов со специализированными свойствами [6]. Фотогальванические системы [7], газовые сенсоры и органические полупроводниковые устройства [8] на основе металло-порфиринов нередко встречаются в промышленной химии. Особый интерес вызывают комплексы порфиринов с палладием. Палладиевые комплексы порфиринов и их гидрированные производные нашли применение в медицине, так как в отличие от свободных оснований обладают заметной фосфоресценцией в ближней ИК области уже при комнатной температуре, что позволяет использовать их в качестве меток для люминесцентного иммуно-анализа в биологии и медицине [9-11]. Электронные и стерические эффекты варьируемых заместителей порфиринового макроцикла являются инструментами направленного изменения координационных и кислотно-основных свойств порфири-нов, что широко используется для генерации син-глетного кислорода и в составе компонентов в органических светодиодах [12-19], а также в ионофо-рах [20]. Исследования способности порфиринов накапливаться в злокачественных опухолях привели к использованию этих соединений для фотодинамической терапии рака. Однако, оказалось, что свободные основания порфиринов обладают побочным действием - фототоксичностью, а в то же время ряд их металлокомплексов обладают пониженной фототоксичностью, в связи с чем появилась перспектива использования металлопорфири-нов в качестве нефототоксичных фотосенсибилизаторов при ранней диагностике злокачественных опухолей. Исходя из выше изложенного, изучение флуоресцентных свойств порфириновых комплексов представляется интересным и обусловлено необходимостью в новых люминесцентных материалах с определенными фотофизическими свойствами.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электронные спектры поглощения растворов металлокомплексов регистрировали на спектрофотометре Cary 100 фирмы Varian. Флуоримет-рические измерения ацетонитрильных растворов
палладиевых комплексов октаэтилпорфирина (1), 5,10-дифенилоктаэтилпорфирина (2), 5,15-дифени-локтаэтилпорфирина (3) проводили на спектрофлу-ориметре 8Ыша<1ш КР-5301. Спектры растворов соединений 1, 2, 3 1Н ЯМР записаны на спектрометре «Вгикег-500» с рабочей частотой 500 МГц в СБС1з (внутренний стандарт - ТМС (тетраметилсилан)). Методики проведения эксперимента и обработки экспериментальных данных проводились аналогично [21]. В качестве растворителя использовался диполярный апротонный растворитель ацетонит-рил высокой степени очистки (содержание воды менее чем 0,03%), в котором исходные объекты находились в молекулярной форме, что подтверждается исходными спектрами порфиринов. Палладиевые комплексы 1, 2, 3 синтезировали по методикам, описанным в [22].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Флуориметрические измерения ацетонит-рильных растворов палладиевых комплексов 1, 2, 3 в ацетонитриле при 295 К проводили на спектро-флуориметре SЫmadzu ИР-5301 по методике [21]. В качестве стандартов (эталонов) использовался ШТРЬР, для которого известны литературные значения квантового выхода в толуоле 0,11 [23]. Квантовый выход флуоресценции исследуемых растворов порфиринов и металлопорфиринов в ацетонит-риле рассчитывался по стандартной методике [24] по формуле:
Qx = Qst
7x^stnx
lst"xnst
где Qx и Qst квантовые выходы исследуемого образца и стандарта соответственно, Ax и Ast - их оптическая плотность на длине волны возбуждения, Ix и Ist - интегральные интенсивности, Пх и «st -показатели преломления растворителя образца и стандарта. Полученные спектры флуоресценции исследуемых образцов в ацетонитриле сопоставлялись с литературными значениями стандарта. Рассчитывались соответствующие интегральные интенсивности флуоресценции.
Спектры флуоресценции для 1, 2, 3 в ацетонитриле приведены на рис.1 (спектры нормированы на максимум интенсивности флуоресценции). Электронные спектры поглощения 1, 2, 3 в ацетонитриле приведены на рис. 2. Параметры электронных спектров поглощения соединений 1, 2, 3 и их квантовые выходы флуоресценции представлены в табл. 1, 2. Погрешность флуориметри-ческих измерений составила ~ 10%. Измерения производились при комнатной температуре 295 К.
Et Et
палладий(И) октаэтилпорфин 1
Et Et
2
палладий(И) 5,10-дифенилоктаэтилпорфин 3
Х,нм
Рис. 1. Спектры флуоресценции для 1, 2, 3 (1) (1,01 ■ 10-6 моль/л) в
ацетонитриле при 295 K, Aex=509 нм Fig. 1. The fluorescence spectra for 1, 2, 3 (1) (1.01 ■ 10-6 mol/l) in acetonitrile at 295 K, Xex=509 нм
Таблица 1
Параметры электронных спектров поглощения соединений 1, 2, 3 в ацетонитриле, квантовые выходы,
положение пиков флуоресценции при lex=509 нм Table 1. Parameters of electronic absorption spectra of compounds 1,2,3 in acetonitrile, quantum yields, posi-
tion of fluorescence peaks at lex = 509 nm
Порфирин Mlge) (lge) (lge)
1 388 509 543
(3,93) (2,89) (3,39)
2 397 514 546
(4,74) (3,82) (3,99)
3 407 524 558
(4,80) (3,86) (3,95)
Примечание: s ((моль/л)-1.см-1) - молярный коэффициент поглощения (молярный коэффициент экстинкции), погрешность в определении по результатам трех параллелей опытов составила 1-3%
Note: s ((mol/l)-1xm-1) - molar absorption coefficient (molar extinction coefficient), the error value according to the results of three parallel experiments is 1-3%
Таблица 2
Спектрально - флуоресцентные характеристики палладиевых комплексов производных ОЭП были
сняты при !ex=509 нм Table 2. Spectral - fluorescence parameters of derivatives palladium complexes of OEP were recorded at
lex=509 nm
порфирин Öx-10-3 AFL, нм Радиационное время, нс Стоксов сдвиг, см-1
1 5,40 547,4; 595,8 0,80 168
2 5,37 553,6; 599,4 0,76 64
3 4,63 560; 595,6 0,52 264
407
Х,нм
Рис. 2. Электронные спектры поглощения соединений 1, 2, 3
в ацетонитриле при 295 K Fig. 2. The electron absorption spectra of 1, 2, 3 in acetonitrile at 295 K
Исследуемые соединения различаются архитектурой периферического замещения, и, как следствие, молекулярной конформацией и симметрией, которые определяют скорости внутримоле-
кулярных процессов дезактивации энергии электронного возбуждения. Так, исходное соединение 1 характеризуется относительно небольшими отклонениями скелетных атомов от средней плоскости макроцикла, и в первом приближении макроцикл порфиринового лиганда может считаться плоским. Поскольку алкильные заместители не оказывают стерических возмущений для макроцикла и расположены симметрично по Сь-атомам пиррольных колец, то данному соединению следует приписать молекулярную симметрию Наличие в ядре тетрапиррольного макроцикла иона палладия приводит к значительному усилению спин-орбитального взаимодействия в молекуле, в результате чего подавляющая часть молекул дезактивируется посредством интеркомбинационной 51 конверсии [25]. Поэтому измеренный квантовый выход 51 флуоресценции составляет всего 5,4 • 10-3. С учетом того, что внутренняя безызлучательная 51 конверсия в молекуле 1 отсутствует, константа скорости интеркомбинационной 51 конверсии может быть оценена как 2,3 • 1011 с-1 по рассчитанному из электронных спектров поглощения радиационному времени жизни 51 состояния равному 0,8 нс. Величина сдвига Стокса для молекулы 1 составляет 168 см-1, что указывает на слабые конформационные перестройки в возбужденном 51 состоянии.
Введение в мезо-положения тетрапирроль-ного макроцикла молекулы 1 двух фенильных фрагментов заметно меняет спектрально-люминесцентные свойства, причем размещение фенильных групп в соседних 3, либо в противолежащих 2 мезо-положениях оказывает различное влияние. Соединение с соседним расположением фениль-ных фрагментов 3 характеризуется сосредоточенными стерическим взаимодействиями в области одного квадранта макроцикла, содержащего две фенильные группы и расположенный между ними пиррольный фрагмент. Данные стерические взаимодействия приводят к формированию асимметрично искаженного конформера седлообразного типа [26, 27]. Молекулярная симметрия данного конформера не выше чем Са. Формирование кон-формера с седлообразно искаженным макроциклом приводит к батохромному сдвигу полос в электронном спектре поглощения на 495 см-1. Квантовый выход 51^50 флуоресценции слабо уменьшается до 4,6 • 10-3. Данное наблюдение можно объяснить формированием нового конкурирующего канала безызлучательной дезактивации - внутренней 51^50 конверсии, которая характерна для седлообразно искаженных конформеров порфиринов [28].
Одновременно, радиационное время жизни 5i состояния слабо уменьшается до 0,52 нс. В то же время следует отметить, что величина сдвига Стокса для молекулы Р^5,Ю-ДФОЭП сокращается почти в три раза до 64 см-1. Очевидно, что молекулярная структура данного конформера более жесткая, чем в случае Pd-ОЭП, и конформационная динамика в возбужденном 5i состоянии отсутствует.
При размещении фенильных групп в противолежащих мезо-положениях макроцикла 2, фланкированных алкильными группами в Сь-положениях пиррольных колец, формируется конформер с вытянутым по оси Cm-Cm макроциклом [22]. Наличие иона металла в вытянутом макроцикле приводит дополнительно к относительно небольшим неплоскостным искажениям седлообразного типа. Молекула данного конформера более симметрична, чем молекула с соседним расположением фенильных групп, и обладает молекулярной симметрией не ниже, чем D2d. В результате батохромный сдвиг полос в электронном спектре поглощения оказывается меньше и составляет всего 100 см-1. Квантовый выход 5i^5o флуоресценции в передах ошибки измерения равен величине, измеренной для соединения 1 - 5,410-3. По-видимому, роль безызлучательной внутренней 5i^5o конверсии для данного конформера существенно ниже, чем в предыдущем случае. Радиационное время жизни 5i состояния 0,76 нс также близко к величине измеренной для 1. Однако данный конформер обнаруживает заметную конфор-мационную динамику в возбужденном 5i состоянии, о чем свидетельствует увеличение сдвига Стокса до 264 смл.
ВЫВОДЫ
Таким образом, введение фенильных фрагментов в молекулу октаэтилпорфирина в 5,15-положения макроцикла практически не изменяет флуоресцентных свойств молекулы комплекса, тогда как несимметричность молекулы в случае 5,10-фенильного замещения уменьшает квантовый выход лиганда в 1 ,2 раза, а радиационное время жизни увеличивает в 1 ,5 раза. Такая разница в значениях, вероятно, связана с изменением жесткости молекулы порфирина.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ: грант № 18-43-370001 р_а (в части синтеза палладиевых комплексов порфиринов) и грант № 19-03-00078 А (в части исследований флуоресцентных свойств палладиевых комплексов порфиринов) с привлечением оборудования це трального коллективного пользования "Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований ".
ЛИТЕРАТУРА
1. Smith K.M. Porphyrins and Metalloporphyrins. Amsterdam: Elsevier. 1975. 910 p.
2. Kruk M.M., Starukhin A.S., Mamardashvili N.Z., Mamardashvili G.M., Ivanova Y.B., Maltseva O.V. Tetrapyrrolic compounds as hosts for binding of halides and alkali metal cations. J. Porphyr. Phthalocyan. 2009. V. 13. N 11. P. 1148-1158. DOI: 10.1142/S1088424609001492.
3. Khodov I.A., Alper G.A., Mamardashvili G.M., Mamardashvili N.Z. Hybrid multi-porphyrin supramolecular assemblies: synthesis and structure elucidation by 2D DOSY NMR studies. J. Mol. Struct. 2015. V. 1099. P. 174-180. DOI: 10.1016/j.molstruc.2015.06.062.
4. Зданович С.А., Мамардашвили Н.Ж., Голубчиков О.А. Синтез и спектры МЗ-диалкил-Р-октаметилпорфиринов. ЖОрХ. 1996. Т. 32. № 5. С. 788-792.
5. Иванова Ю.Б., Чижова Н.В., Крук Н.Н. Спектрофото-метрическое исследование 2, 3, 12, 13-тетрабром-5, 10, 15, 20-тетрафенилпорфирина в системе 1, 8-диазаби-цикло [5.4. 0] ундец-7-ен-ацетонитрил при 298 К. Депро-тонирование пиррольных колец и комплексообразова-ние С Zn (OAc) 2. ЖОХ. 2013. Т. 83. № 3. С. 505-509.
6. Lehn J.M., Atwood J.L., Davies J.E.D., MacNicol D.D., Vogtle F. Comprehensive Supramolecular Chemistry, Volume 5: Supramolecular Reactivity and Transport: Bio inorganic Systems. London: Pergamon Press. 1996. 395 p.
7. Кнунянц И.Л. Химическая энциклопедия в пяти томах. М.: Советская энциклопедия. 1990. T. 2. 543 p.
8. Kadish K., Smith K M., Guilard R. The porphyrin handbook. Academic Pr. 1999. 405 p.
9. Миронов А.Ф. Палладий и порфирины. Рос. хим. журн. 2006. Т. 50. №. 4. С. 61-72.
10. Brandis A., Mazor O., Neumark E., Rosenbach-Belkin V., Salomon Y., Scherz A. Novel Water-soluble Bacterio-chlorophyll Derivatives for Vascular-targeted Photodynamic Therapy: Synthesis, Solubility, Phototoxicity and the Effect of Serum Proteins. Photochem. Photobiol. 2005. V. 81. N 4. P. 983-992. DOI: 10.1111/j.1751-1097.2005.tb01473.x.
11. Koudinova N. V., Pinthus J. N., Brandis A., Brenner O., Bendel P., Ramon J., Eshhar Z., Scherz A., Salomon Y. Successful in vivo treatment of human prostatic small cell carcinoma xeno-grafts. Int. J. Cancer. 2003. V. 104. N 6. P. 782-789. DOI: 10.1002/ijc.11002.
12. Daniel M.C., Astruc D. Gold nanoparticles: assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnol-ogy. Chem. Rev. 2004. V. 104. N 1. P. 293-346. DOI: 10.1021/cr030698+.
13. Shao Y., Jin Y., Dong S. Synthesis of gold nanoplates by aspar-tate reduction of gold chloride. Chem. Comm. 2004. N 9. P. 1104-1105. DOI: 10.1039/B315732F.
14. Jensen T., Kelly L., Lazarides A., Schatz G.C. Electrodynamics of noble metal nanoparticles and nanoparticle clusters. J. Clust. Sci. 1999. V. 10. N 2. P. 295-317. DOI: 10.1023/A:1021977613319.
15. Койфман О.И., Мамардашвили Н.Ж., Антипин И.С. Синтетические рецепторы на основе порфиринов и их конъюгатов с каликсаренами. М.: ИХР РАН. 2006. 246 с.
16. Papkovsky D.B. Luminescent porphyrin probes. Appl. Fluor. Technol. 1991. V. 3. N 3. P. 16-24.
17. Adler A.D., Longo F.R., Finarelli J.D., Goldmacher J., Assour J., Korsakoff L. A simplified synthesis for meso-tetra-phenylporphine. J. Org. Chem. 1967. V. 32. N 2. P. 476-476. DOI: 10.1021/jo01288a053.
REFERENCES
1. Smith K.M. Porphyrins and Metalloporphyrins. Amsterdam: Elsevier. 1975. 910 p.
2. Kruk M.M., Starukhin A.S., Mamardashvili N.Z., Mamardashvili G.M., Ivanova Y.B., Maltseva O.V. Tetrapyrrolic compounds as hosts for binding of halides and alkali metal cations. J. Porphyr. Phthalocyan. 2009. V. 13. N 11. P. 1148-1158. DOI: 10.1142/S1088424609001492.
3. Khodov I.A., Alper G.A., Mamardashvili G.M., Mamardashvili N.Z. Hybrid multi-porphyrin supramolecular assemblies: synthesis and structure elucidation by 2D DOSY NMR studies. J. Mol. Struct. 2015. V. 1099. P. 174-180. DOI: 10.1016/j.molstruc.2015.06.062.
4. Zdanovich S.A., Mamardashvili N.Zh., Golubchikov O.A. Synthesis and spectra of MS-dialkyl-ß-octamethylpor-phyrins. Zhurn. Org. Khim. 1996. V. 32. N 5. C. 788-792 (in Russian).
5. Ivanova Y.B., Chizhova N.V., Kruk M.M. Spectrophoto-metric study of 2, 3, 12, 13-tetrabromo-5, 10, 15, 20-tetra-phenylporphyrin in the system 1, 8-diazabicyclo [5.4. 0] un-dec-7-ene-acetonitrile at 298 K. Deprotonation of the pyrrole rings and complex formation with Zn (OAc) 2. Russ. J. Gen. Chem. 2013. V. 83. N 3. P. 558-561.
6. Lehn J.M., Atwood J.L., Davies J.E.D., MacNicol D.D., Vogtle F. Comprehensive Supramolecular Chemistry, Volume 5: Supramolecular Reactivity and Transport: Bio inorganic Systems. London: Pergamon Press. 1996. 395 p.
7. Knunyants I Chemical Encyclopedia. M.: Soviet Encyclopedia. 1990. V. 2. 543 p. (in Russian).
8. Kadish K., Smith K M., Guilard R. The porphyrin handbook. Academic Press. 1999. 405 p.
9. Mironov A.F. Palladium and porphyrins. Ros. Khim. Zhurn. 2006. V. 50. N 4. P. 61-72. (in Russian).
10. Brandis A., Mazor O., Neumark E., Rosenbach-Belkin V., Salomon Y., Scherz A. Novel Water-soluble Bacterio-chlorophyll Derivatives for Vascular-targeted Photodynamic Therapy: Synthesis, Solubility, Phototoxicity and the Effect of Serum Proteins. Photochem. Photobiol. 2005. V. 81. N 4. P. 983-992. DOI: 10.1111/j.1751-1097.2005.tb01473.x.
11. Koudinova N. V., Pinthus J. N., Brandis A., Brenner O., Bendel P., Ramon J., Eshhar Z., Scherz A., Salomon Y. Successful in vivo treatment of human prostatic small cell carcinoma xeno-grafts. Int. J. Cancer. 2003. V. 104. N 6. P. 782-789. DOI: 10.1002/ijc.11002.
12. Daniel M.C., Astruc D. Gold nanoparticles: assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnol-ogy. Chem. Rev. 2004. V. 104. N 1. P. 293-346. DOI: 10.1021/cr030698+.
13. Shao Y., Jin Y., Dong S. Synthesis of gold nanoplates by aspartate reduction of gold chloride. Chem. Comm. 2004. N 9. P. 1104-1105. DOI: 10.1039/B315732F.
14. Jensen T., Kelly L., Lazarides A., Schatz G.C. Electrodynamics of noble metal nanoparticles and nanoparticle clusters. J. Clust. Sci. 1999. V. 10. N 2. P. 295-317. DOI: 10.1023/A:1021977613319.
15. Koifman, OX, Mamardashvili, N.Zh., Antipin, IS. Synthetic receptors based on porphyrins and their conjugates with ca-lixarenes. M.: Inst. Khim. Rastvorov RAN. 2006. 246 p. (in Russian).
16. Papkovsky D.B. Luminescent porphyrin probes. Appl. Fluor. Technol. 1991. V. 3. N 3. P. 16-24.
18. Kim J.B., Leonard J.J., Longo F.R. Mechanistic study of the synthesis and spectral properties of meso-tetraarylpor-phyrins. J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. N 11. P. 3986-3992. DOI: 10.1021/ja00766a056.
19. Vlascici D., Fagadar-Cosma E., Pica E., Cosma V., Bizerea O., Mihailescu G., Olenic L. Free base porphyrins as ionophores for heavy metal sensors. Sensors. 2008. V. 8. N 8. P. 4995-5004. DOI: 10.3390/s8084995.
20. Солемани М., Афшар М.Г. Октаэтилпорфирин - ионофор для потенциометрического сенсора на алюминий на основе угольно-пастового электрода. Электрохимия. 2014. Т. 50. № 6. С. 618-618. DOI: 10.7868/S0424857014060085.
21. Ivanova Y.B., Mamardashvili N.Zh. Fluorescent properties and kinetic rate constants of some Zn-tetraarylporphyrins formation in acetonitrile. J. Fluoresc. 2017. V. 27. N 1. P. 303-307. DOI: 10.1007/s10895-016-1958-1.
22. Senge M.O. Highly substituted porphyrins. The porphyrin handbook. New York: Acad. Press. 2000. V. 1. P. 239 - 347.
23. Strachan J.P, Gentemann S., Seth J., Kalsbeck W.A., Lindsey J.S., Holten D., Bocian D.F. Effects of orbital ordering on electronic communication in multiporphyrin arrays. J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. N 46. P. 11191-201.
24. Lakowicz J.R. Principles of Fluorescence Spectroscopy. Maryland, USA: Springer, University of Maryland School of Medicine Baltimore. 2010. 954 p.
25. Соловьев К.Н, Борисевич Е.А. Внутримолекулярный эффект тяжелого атома в фотофизике органических молекул. Усп. физ. наук. 2005. Т. 175. № 3. С. 247 - 270.
26. Röder B., Büchner M., Rückmann I., Senge M.O. Correlation of photophysical parameters with macrocycle distortion in porphyrins with graded degree of saddle distortion. Photochem. Photobiol. Sci. 2010 V. 9. N 8. P. 1152-1158. DOI: 10.103 9/c0pp00107d.
27. Gorski A., Knyukshto V., Zenkevich E., Starukhin A., Kijaka M., Solarski J., Semeikin A., Lyubimova T. Temperature dependent steric hindrance effects in triplet state relaxation of meso-phenyl-substituted Pd-octaethylporphyrins. J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry. 2018. V. 354. P. 101-111.
28. Senge M.O., MacGowan S.A., O'Brien J.M. Conformational control of cofactors in nature-the influence of protein-induced macrocycle distortion on the biological function of tetrapyrroles. Chem. Comm. 2015. V. 51. N 96. P. 17031-17063. DOI: 10.1016/j .jphotochem.2017.09.002.
17. Adler A.D., Longo F.R., Finarelli J.D., Goldmacher J., Assour J., Korsakoff L. A simplified synthesis for meso-tetraphenylpor-phine. J. Org. Chem. 1967. V. 32. N 2. P. 476-476. DOI: 10.1021/jo01288a053.
18. Kim J.B., Leonard J.J., Longo F.R. Mechanistic study of the synthesis and spectral properties of meso-tetraarylpor-phyrins. J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. N 11. P. 3986-3992. DOI: 10.1021/ja00766a056.
19. Vlascici D., Fagadar-Cosma E., Pica E., Cosma V., Bizerea O., Mihailescu G., Olenic L. Free base porphyrins as ionophores for heavy metal sensors. Sensors. 2008. V. 8. N 8. P. 4995-5004. DOI: 10.3390/s8084995.
20. Soleimani M., Afshar M.G. Octaethylporphyrin as an iono-phore for aluminium potentiometric sensor based on carbon paste electrode. Russ. Elektrokhim. 2014. 50. P. 554-560. DOI: 10.7868/S0424857014060085.
21. Ivanova Y.B., Mamardashvili N.Zh. Fluorescent properties and kinetic rate constants of some Zn-tetraarylporphyrins formation in acetonitrile. J. Fluoresc. 2017. V. 27. N 1. P. 303-307. DOI: 10.1007/s10895-016-1958-1.
22. Senge M.O. Highly substituted porphyrins. The porphyrin handbook. New York: Acad. Press. 2000. V. 1. P. 239 - 347.
23. Strachan J.P, Gentemann S., Seth J., Kalsbeck W.A., Lindsey J.S., Holten D., Bocian D.F. Effects of orbital ordering on electronic communication in multiporphyrin arrays. J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. N 46. P. 11191-201.
24. Lakowicz J.R. Principles of Fluorescence Spectroscopy. Maryland, USA: Springer, University of Maryland School of Medicine Baltimore. 2010. 954 p.
25. Solov'ev K.N., Borisevich E.A. Intramolecular heavy-atom effect in the photophysics of organic molecules. Usp. Fiz. Nauk. 2005. V. 175. N 3. C. 247 - 270 (in Russian).
26. Röder B., Büchner M., Rückmann I., Senge M.O. Correlation of photophysical parameters with macrocycle distortion in porphyrins with graded degree of saddle distortion. Photochem. Photobiol. Sci. 2010 V. 9. N 8. P. 1152-1158. DOI: 10.103 9/c0pp00107d.
27. Gorski A., Knyukshto V., Zenkevich E., Starukhin A., Kijaka M., Solarski J., Semeikin A., Lyubimova T. Temperature dependent steric hindrance effects in triplet state relaxation of meso-phenyl-substituted Pd-octaethylporphyrins. J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry. 2018. V. 354. P. 101-111.
28. Senge M.O., MacGowan S.A., O'Brien J.M. Conformational control of cofactors in nature-the influence of protein-induced macrocycle distortion on the biological function of tetrapyrroles. Chem. Comm. 2015. V. 51. N 96. P. 17031-17063. DOI: 10.1016/j .jphotochem.2017.09.002.
Поступила в редакцию 12.09.2019 Принята к опубликованию 05.12.2019
Received 12.09.2019 Accepted 05.12.2019
