CC BY
17УДК 544.476:661.183.123.2
Raisa M. Gorshkova1, Djuraboy .Kh. Khalikov2, Dara A. Slobodova3, Alexander A. Uspensky4, Alexander A. Slobodov5
PHYSICO-CHEMICAL RESEARCH OF PROTOPECTIN DEGRADATION UNDER ACID CATALYSTS
Saint Petersburg State Institute of Technology, 190013 St. Petersburg Moskovsky ave., 26
ITMO University, St. Petersburg 197101 Kronverksky ave., 49 Institute of Macromolecular Compounds Russian Academy of Science
V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Tajikistan Republic Academy of Science
E-mail: aslobd@gmail.com
Research on sunflower head residue (SHR) protopectin's (PP) acid hydrolysis and the process degradation using the system of equations for the first-order reaction are reviewed. By means of method of sequential computation the values of «r» (r=k/ki) were chosen and the numerical values of k and k2 pertaining to the bounds between galacturonic acid (GA) and neutral sugars (NS) residues in the PP (k) and in the first PP product - microgel (MG) (k) were calculated. Also the contribution of the catalytic activity of the counterions was estimated.
Keywords: protopectin, kinetics, microgel, pectins, oligosaccharides, thermodynamics, modeling.
DOI 10.15217/issn1998984-9.2018.43.7
Введение
Пектиновые вещества (ПВ) представляют собой многокомпонентный природный полимер - смесь сетчатых, привитых и линейных сополимеров. В пределах каждой группы они отличаются моносахаридным составом полимерной цепи [1]. На свойства целевого продукта оказывает существенное влияние не только композиционная неоднородность звеньев моносахаридов, но и обусловленная ею конформационная неоднородность отдельных фракций [2]. Одним из основных компонентов, входящих в состав макромолекулы пектиновых веществ является D-галактуроновая кислота (ГА), остатки которой могут быть этерифицированы в различной степени по карбоксильным группам [3, 4]. Часть неэтерифицированных карбоксильных групп галактуроновой кислоты, как правило, с помощью ионов кальция образуют межмакромолекулярные солевые связи с последующим формированием трехмерной структуры. Комбинации этих параметров определяют применимость пектиновых веществ в той или иной отрасли народного хозяйства.
Р.М. Горшкова1, Д.Х. Халиков2, Д.А. Слободова3, А.А. Успенский4, А.А. Слободов5
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАСПАДА ПРОТОПЕКТИНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КИСЛОТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
Университет ИТМО, Кронверкский пр., 49, Санкт-Петербург 197101, Россия
Институт высокомолекулярных соединений РАН, Большой пр. В.О., 31, Санкт-Петербург 199004 Россия Институт химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан, 734063 ул. Айни, 299/2, Душанбе, Таджикистан е-mail: aslobd@gmail.com
Проведено исследование по кислотному гидролизу протопектина корзинки подсолнечника. Изучен механизм его распада, используя системы уравнения последовательной реакции первого порядка. На основании компьютерного анализа подобраны величины r и рассчитаны численные значения k и k2 для описания кинетики распада связей с остатками галактуроновой кислоты и нейтральных сахаров в протопектине (k) и в первом продукте его распада -микрогеле (k2). Проведена оценка вклада каталитической активности противоиона.
Ключевые слова:. протопектин; кинетика; микрогель; пектиновые вещества; олигосахариды.
В связи с этим регулируемое проведение каталитической реакции гидролиза протопектина растительного сырья с целью получения конечного продукта с заданными физико-химическими свойствами, ориентированными на его практическое применение, представляет собой актуальную задачу.
Цель настоящей работы заключается в изучении закономерности распада протопектина (ПП) корзинок подсолнечника (КП) под действием кислотных катализаторов и непосредственного регулирования физико-химических характеристик целевого продукта путем варьирования технологических параметров процесса.
Высушенные и измельченные корзинки подсолнечника подвергали гидролизу при различных значениях рН раствора соляной кислоты, температуре 85 °С, гидромодуле 1 : 20, варьируя продолжительность процесса. Процесс гидролиза проводили в статическом [5] и динамическом режимах [6, 7]. В случае динамического режима фракции элюента собирали по 50 мл. Растворы гидролизата, полученные в статическом режиме, и отдельные фракции раствора, полученные в динамическом режиме,
1 Горшкова Раиса Михайловна д-р техн. наук, вед науч. сотр., ИВС РАН e-mail: gorshkova.raisa@gmail.com Raisa M. Gorshkova Dr. Sci. (Eng..), 1Institute of Macromolecular Compounds RAS.
2 Халиков Джурабой Халикович, д-р хим. наук, профессор, акад. АН Республики Таджикистан, зав. лабораторией Институт химии им. В.И. Никитина АН РТ, е-mail: dkhalikov@rambler.ru
Djuraboy .Kh. Khalikov, Dr. Sci. (Chem.), V.I. Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan
3 Слободова Дара Александровна, магистрант, Университет ИТМО, е-mail: dar.slobodova@gmail.com Dara A. Slobodova graduate student, ITMO
4 Успенский Александр Андреевич, аспирант, Университет ИТМО, е-mail: alexander_uspensky@mail.ru Alexander A. Uspensky, postgraduate, ITMO University.
5 Слободов Александр Арсеньевич д-р хим. наук, профессор, СПбГТИ(ТУ), Университет ИТМО, е-mail: aslobd@gmail.com Alexander A. Slobodov Dr. Sci. (Chem.), Professor, SPbSIT(TU)), ITMO University.
Дата поступления - 28 августа 2017 года
путём последовательного центрифугирования при скорости 7200 об/мин, осаждением этанолом и высушиванием оставшегося маточного раствора разделяли на три фракции, которые условно названы,—микрогель (МГ), пектиновые вещества и олигосахариды (ОС) [5]. Для каждой фракции определяли содержание звеньев галактуроновой кислоты [8], степень ее этерификации [9], нейтральных сахаров (НС) [10, 11], ионов кальция [12] и другие параметры. Моносахаридный состав фракции определяли методом газожидкостной хроматографии, используя метод внутреннего стандарта [10, 11].
Кинетика распада протопектина подсолнечника
Отличительной особенностью процесса распада протопектина корзинки подсолнечника является экстремальное изменение содержания микрогеля в растворе гидролизата (таблица 1). Видно также, что при увеличении продолжительности гидролиза содержание пектиновых веществ и олигосахаридов ОС постепенно увеличивается, а количество протопектина клетчатки - снижается до нуля. Полученные результаты находят свое объяснение, если предположить, что при гидролизе протопектина и продуктов его распада моносахаридные остатки их цепей перераспределяются в образующихся фракциях последовательно по следующей схеме реакции:
протопектин ^ микрогель ^ пектиновые вещества ^ олигосахариды Принимая во внимание данную последовательность, для обработки полученных данных использовали следующие уравнения, выведенные для описания кинетики последовательной реакции первого порядка [13]:
^шах(МГ)
а ( _гШГ 2*14 = —( е г-1 — er-i) 1 -т\ )
= In—■
—
(1)
(2)
(3)
где: ю^мг) - максимальное содержание моносахарида в микрогеле, %; tmax - продолжительность реакции, при которой достигается максимальное содержание моносахарида в микрогеле, мин; а - исходное содержание моносахаридного остатка в протопектине.
По экспериментальным значениям ю™и(мг)/ ^ и величины а, рассчитанной суммированием содержания компонентов во всех фракциях в области плато (таблица 1), используя системы уравнений (1)-(3), методом последовательного приближения, была подобрана величина г, удовлетворяющая уравнению (1), что дало возможность рассчитать численные значения кажущихся констант распада связей, образованными остатками соответствующих моносахаридов в протопектине (АО и микрогеле (к). Для учета реакционной способности кислых и нейтральных составляющих протопектина в реакции кислотного гидролиза соответствующие константы к и к были рассчитаны для распада химической связи галактуроновой кислоты, суммы нейтральных сахаров и их отдельных составляющих. Экспериментальные результаты, необходимые для этой цели, представлены на рисунках 1 и 2.
Продолжительность гидролиза, мин Рисунок 1. Зависимость содержания галактуроновой кислоты (ГК) (1) и суммы НС(2) в микрогеле (МГ) от продолжительности гидролиза протопектина корзинок подсолнечника ПП КП
Рисунок 2. Изменения содержания звеньев (ш) нейтральных моносахаридов в составе микрогеля в зависимости от продолжительности гидролиза. 1-ЯЬа; 2-6а!; 3-Мап; 4-Ху1; 5-Ага. Суммарный распад протопектина в зависимости от значения рН гидролизующего агента
Видно, что закономерности изменения содержания этих компонентов в ходе гидролиза являются экстремальными. Для галактуроновой кислоты, рамнозы (Rha), ксилозы (Xyl) и маннозы (Мап) величина г меньше, а для суммы нейтральных сахаров и галактозы (Gal) больше единицы (таблица 2). Значит, соответствующие связи с участием первой группы моносахаридных остатков легче разрушаются в протопектине, чем в микрогеле, а во втором случае в обратном порядке. Для глюкозы (Glc) количественные данные константы скорости реакции гидролиза не удается оценить из-за её высокого содержания в олигосахаридах напротив ожидаемого, что обусловлено образованием её не только из протопектина, но и из крахмала других компонентов клетчатки. Для Rha, Gal, Man на графике зависимости выхода от времени гидролиза имеются по два и три максимума с соответствующими значениями ©max и tmax (таблица 2, рисунок 2). Если для Rha и Gal величины г больше единицы и незначительно отличаются между собой, то для Man соответствующая величина г меньше и больше единицы. Это означает, что остатки Man,
как в протопектине, так и в микрогеле находятся, по крайней мере, в двух энергетических состояниях и с разной скоростью подвергаются гидролизу.
Содержание арабинозы (Ara) в микрогеле незначительно, а возрастание его доли в ходе реакции, также как и для галактуроновой кислоты, происходит за счет снижения содержания других нейтральных моносахаридов (рисунок 2).
Перечисленные процессы приводят к тому, что содержание галактуроновой кислоты в составе микрогеля фактически стабилизируется и достигает величины более 80 % при продолжительности процесса около 1 ч. При этом неизменной остается степень этерификации звеньев галактуроновой кислоты на уровне 52-57 %. Состав пектиновых веществ обогащается звеньями галактуроновой кислоты на всем протяжении гидролиза достигая максимальной величины в конце процесса, так и не доходя до величины равной в микрогеле.
Таблица 1. Распределение моносахаридных звеньев во фракциях пектинов при различной продолжительности гидролиза
Время гидролиза, мин. Наименование фракции Содержание компонентов, %
1*|1а Ага Ху1 Мап За! З!с За!А ЕНС ЕСах Са Влажность Выход
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
МГ 1,130 - 0,390 0,290 0,58 0,34 14,81 2,73 17,54 0,88 1,46 1,04 22,44
15 ПВ 0,420 - 0,440 - 0,77 1,98 5,11 3,61 8,72 0,42 1,88 10,22
ОС - - - 0,610 0,900 1,22 14,04 5,58 15,87 21,45 1,79 25,11
Сумма 1,550 - 0,830 2,57 16,36 25,50 22,21 47,71 3,09 57,77
МГ 1,330 - 0,500 1,610 0,53 1,04 19,96 5,01 24,97 1,13 1,93 28,00
30 ПВ 0,520 - 0,620 - 1,85 0,82 6,44 3,81 10,25 0,42 1,30 12,00
ОС - - - 0,700 2,310 1,83 15,09 3,60 17,62 21,22 1,29 1,91 24,44
Сумма 1,850 - 1,120 4,21 16,95 30,00 26,44 56,44 2,84 64,44
МГ 2,230 0,290 0,100 0,830 0,91 1,11 30,95 5,47 36,42 1,57 2,27 1,45 39,74
60 ПВ 0,310 0,082 0,260 - 2,68 0,38 7,63 3,71 11,34 0,45 1,61 13,25
ОС 1,570 4,150 1,300 1,990 2,820 2,03 5,60 3,65 16,64 20,29 1,42 23,50
Сумма 4,110 4,522 1,660 5,62 7,09 42,23 25,82 68,05 3,44 76,49
МГ 1,780 0,290 0,030 0,620 0,69 0,72 23,90 4,13 28,03 1,32 2,57 2,15 32,89
90 ПВ 0,230 0,054 0,290 - 4,14 0,32 10,84 5,03 15,87 0,62 2,24 18,67
ОС 6,450 4,000 1,860 2,690 3,310 2,59 10,47 3,67 28,06 31,73 1,87 35,53
Сумма 8,460 4,344 2,180 7,42 11,51 38,41 37,22 75,63 3,81 87,09
МГ 1,300 0,290 0,020 0,500 0,56 0,63 26,22 3,30 29,52 1,33 1,70 2,50 31,55
120 ПВ 0,220 0,049 0,110 - 2,94 0,35 16,43 3,67 20,10 0,83 2,34 23,55
ОС 6,450 2,060 1,160 2,010 2,510 2,23 9,87 4,64 23,78 28,42 1,72 32,53
Сумма 7,970 2,399 1,290 5,73 10,85 47,29 30,75 78,04 3,88 87,63
МГ 0,740 0,220 - 0,100 0,31 0,39 16,92 1,76 18,68 0,85 1,22 3,19 20,69
150 ПВ 0,170 0,067 0,300 - 4,14 0,20 23,30 4,88 28,18 0,89 2,58 32,00
ОС 7,320 1,550 0,670 1,540 1,640 2,28 12,56 6,05 25,92 31,97 2,53 37,82
Сумма 8,230 1,837 0,970 6,73 13,15 46,27 32,56 78,83 4,27 90,51
МГ 0,360 0,380 - - 0,52 0,18 22,85 1,44 24,29 1,11 1,65 27,50
180 ПВ 0,230 0,123 0,450 - 2,32 0,17 15,52 3,29 18,81 0,88 2,27 21,60
ОС 8,290 1,080 0,310 1,620 1,41 18,91 7,19 31,62 38,81 1,97 2,21 42,74
Сумма 8,880 1,583 0,760 1,620 4,25 19,26 45,56 36,35 81,91 2,85 91,84
Таблица 2. Параметры уравнений (1)-(3) для МГи
Наи-ме-нова-ние Wmax, % tmax, мин его м а, % оносахарид г ных соста 104 к1, сек-1 вляющих 10%, сек-1
МГ 37,500 60,00 100,00 0,9620 2,83 2,72
НС 4,900 75,00 32,54 4,2560 0,99 4,21
ГК 26,940 65,81 41,80 0,2302 4,83 1,11
Ма 2,057 67,30 4,73 0,7007 2,94 2,06
Ма 2,230 60,00 4,73 0,5795 3,60 2,09
Ху! 0,500 26,52 1,17 0,7290 7,33 5,34
За! 1,113 50,00 3,00 0,9830 3,36 3,30
За! 0,922 55,00 3,00 1,4055 2,54 3,58
З!с 1,075 61,20 - - - -
Ху! 0,510 26,52 1,17 0,6970 7,49 5,22
Мап 1,620 36,50 2,14 0,1134 11,21 1,27
Мап 0,830 61,20 2,14 0,8960 2,88 2,58
Мап 0,680 102,50 2,14 1,3230 1,41 1,86
С увеличением продолжительности гидролиза состав пектиновых веществ претерпевает сложные изменения, при которых они, наряду со звеньями галактуроновой кислоты, обогащаются остатками арабинозы и ксилозы, что позволяет сделать вывод об экстракции арабиноксилогалактуронана, причем остатки арабинозы, скорее всего, входят в боковую часть макромолекулы. Естественным следствием процесса гидролиза является обогащение фракции олигосахаридов нейтральными сахарами.
Таким образом, полученные экспериментальные данные и расчет кинетических параметров реакции дают возможность регулирования моносахаридного состава
целевых продуктов путем варьирования продолжительности процесса гидролиз-экстракции.
Влияние кислотности раствора на гидролиз протопектина подсолнечника
Также одним из главных параметров, приводящим к получению пектиновых веществ с регулируемой структурой и свойствами, является рН раствора. Традиционно считается, что роль кислоты заключается в ее действии в качестве катализатора [14]. Действительно, как видно на рисунке 3, снижение рН раствора приводит к увеличению выходов, как микрогеля, так и пектиновых веществ. Важно, что при снижении рН одновременно происходит увеличение выходов остатков галактуроновой кислоты в обеих фракциях.
Процесс каталитического действия кислоты на распад ПП можно описать следующими уравнениями:
ПП + К < — к > ППК *
ппк * —^ мг + пв + к
й[мг] кк [ пп]
йг
При
к2 [пв] + к [пп] к [ПП] << к2 [ПВ]
[к ]
(4)
(5)
(6)
(7)
¿[МГ] ^ кк [пп] г йг
к2[ПВ] [ ] (8)
Из представленных уравнений (4)-(8) следует, что вначале образуется активный комплекс протопектина с ионом водорода, который далее распадается на микрогель и пектиновые вещества или превращается в исходные компоненты. По этой схеме между скоростью распада протопектина и концентрацией катализатора должна быть прямая зависимость.
процесса, а затем стабилизируется до постоянной величины (например, для микрогеля ), что объясняется изменением структуры соответствующих образцов, происходящих под действием каталитических реакций, протекающих одновременно с реакцией экстракции Са2+
УУмг(Са), Э{Са)/Э(ГК) 105к
Рисунок 3. Выход фракций микрогеля (1-4) и пектиновых веществ (1а-4а) для необработанных КП (1,1а) и КП, обработанных растворами NaCl: 1М (2,2а), 2М (3,3а) и 3М (4,4а) (V - объемы фракций гидролизата)
Действительно, в области максимума выходов продуктов распада протопектина наблюдается прямая пропорциональность между скоростью образования продуктов распада протопектина (микрогеля, пектиновых веществ и олигосахаридов) и концентрацией ионов водорода. Соответствующие зависимости описываются уравнениями прямой:
м{МГ) = 1,258[Н+] + 0,0091, м(ПВ) = 0,313[Н+] + 0,0052, м(ОС) = 0,0178[Н+] + 0,0151 при коэффициенте корреляции (R2) соответственно 0,9981, 1,00 и 0,9644.
Таким образом, изменением кислотности среды при гидролизе протопектина подсолнечника до определенной степени удается не только направить процесс в сторону увеличения выхода отдельных фракций целевых продуктов, но и существенно обогатить моносахаридные остатки макромолекул звеньями галактуроновой кислоты, тем самым, создавая условия для получения пектиновых веществ с оптимальными свойствами.
Ещё одним аспектом действия кислоты в процессе гидролиза протопектинов растительного сырья является извлечение ими ионов металлов из состава продуктов реакции, приводящее к возрастанию содержания карбоксильных групп в макромолекулах пектиновых веществ протопектина корзинки подсолнечника, что, в свою очередь, приводит к возрастанию сорбционной способности целевых продуктов. Установлено изменение рН раствора в процессе гидролиза протопектина корзинки подсолнечника, на основании которого сделан вывод об участии кислоты, помимо её каталитического действия, в химической реакции с ионами металлов, в частности, с Са2+ [14]. Естественно, освобождение от этих ионов может привести к снижению структурной неоднородности пектиновых веществ и их обогащению водорастворимыми фракциями. Действие кислоты на извлечение ионов кальция из протопектина, можно представить с помощью уравнения: - СОО - Са - ООС - +2Н3О+ ^ 2 - СООН + Са 2+ + 2Н2О (9)
Для подтверждения данного предположения экспериментальные данные были обработаны на основании уравнения необратимой реакции 2-го порядка. Необходимые значения концентраций ионов кальция Сх(Са) в соответствующих компонентах реакции были рассчитаны по следующей формуле:
С (Са) = ^ (ыунхун пп (мжв / )
э(са) * е , (10)
где: х - ПП, МГ, ПВ и ОС; ш(х) - выход соответствующих фракций, %; шх(Са) -содержание Са2+ в продуктах гидролиза ПП, МГ, ПВ и ОС в данный момент времени гидролиза, %; ш(ПП) - содержание протопектина в остатке клеточной стенки, %; Э(Са) -эквивалентная масса Са2+, г/экв; Е -величина гидромодуля.
На основании экспериментальных данных были рассчитаны соответствующие константы скорости гидролиза, представленные на рисунке 4.
Величина констант для всех компонентов гидролизата достаточно резко уменьшается в начале
Рисунок 4. Содержание ионов кальция в МГ ^мг(Са)) (1), отношение
эквивалентов ионов кальция и ГК (Э(Са)/Э(ГК)) (2) и значения констант скорости реакции (105*к, л/(моль*сек)) выделения кальция из ПП (3), МГ (4) и ПВ (5) в зависимости от продолжительности гидролиза
Соотношение величин констант свидетельствует о малой скорости выделения ионов кальция из микрогеля, что обуславливает значительное накопление микрогеля в ходе реакции. Полученные данные указывают на важную роль Са2+ в стабилизации различных структур компонентов гидролиза протопектина и возможности регулирования процесса путём их селективного удаления.
Действие фонового электролита
Известно, что в кислотно-основном катализе ускорение реакции процесса происходит не только под действием кислоты и основания. Также этому способствуют анионы, молекулы недиссоциированных кислот, оснований и воды. Поэтому скорость реакции при данной концентрации реагирующих веществ равна сумме скоростей, обусловленных активностью всех катализирующих частиц. Согласно этому предположению, полная скорость каталитической реакции будет равна сумме скоростей, обусловленной действием каждого из компонентов:
д = кн[Н30+] + кА-[А - ] + км[НА ] + к0 н -[ 0 Н-] + к ы[Н20 ] (11)
Для учета действия воды введем обозначение д0 = кн-[Н30+] + ко н -[ 0 Н-] + к Ш[Н 2О ]
(12)
Тогда
д = д0 + кА-[А-] + км[НА] (13)
Или, умножая и поделив последнее слагаемое на величину [А-], получим:
Я = Я0 + {кА-+км1^)[А
(14)
Как видно из последнего уравнения, скорость реакции гидролиза линейно изменяется с повышением концентрации соли, дающей анион А. Действие NaCl натрия на гидролиз протопектина корзинки подсолнечника изучалось при рН = 1,2; температуре 85 °С, варьируя концентрацию NaCl от нуля до 2 г-экв/литр, при продолжительности процесса 60 мин, в статическом режиме. Данные параметры были выбраны исходя из того, что в этой области, как было представлено выше, в отсутствие низкомолекулярной соли, наблюдается максимальный выход практически всех компонентов микрогеля.
В полном согласии с уравнением (14), зависимость скорости образования пектиновых веществ от концентрации NaCI укладывается в прямолинейную и скорость реакции гидролиза пртопектина возрастает примерно в 2,5 раза.
Содержание свободных карбоксильных групп галактуроновой кислты при этом снижается - как в микрогеле, так и в пектиновых веществах (рисунок 5).
По величине отрезка на оси ординат, пересекаемой прямой линией, и ее наклона были рассчитаны величина v0 и выражение кА- + к„ ^ (находящееся, в скобке уравнения
(14)), соответственно равные коэффициенте корреляции 0,8581.
2,1750 и 1,5817 при
Рисунок 5. Действие ЫаО на скорость образования ПВ (1) и количество свободных карбоксильных групп ГК (Кс) для ПВ (2) и МГ (3)
Учитывая, что в качестве катализатора использовалась соляная кислота, второй член выражения, находящегося в скобке, практически можно не принимать во внимание, поскольку концентрация в растворе недиссоциированных молекул НС!, из-за их высокой степени диссоциации, незначительна. Поэтому величина наклона прямой линии скорости в зависимости от концентрации №С1 в первом приближении дает величину константы скорости реакции гидролиза (кА = 1,5817), происходящего под действием аниона хлора.
Заключение
Таким образом, наряду с кислотой, в ускорение реакции гидролиза протопектина определенный вклад могут внести и анионы низкомолекулярной соли. Благодаря каталитической активности противоиона открывается дополнительная возможность в регулировании процесса гидролиза и формировании структурных параметров компонентов пектиновых веществ.
Полученные результаты вносят дополнительную информацию в строение протопектина растительных клеток, а также дают основу разработки технологии получения целевых продуктов с регулируемой структурой и свойствами.
Литература
1 Оводов С.Ю. Современные представления о пектиновых веществах // Биоорганическая химия. 2009. Т. 35 № 3. С. 293-310.
2. Anger H, Berth G Gel permeation chromatography of sunflowers pectin // Carbohydr. Polym. 1985. V. 5 (5). P. 241250.
3. Willants W.G.T., Mc Cartney L, Macki W, Knox J.P. Pectin; cell biology and structural prospects for functional analysis // Plant Mol. Biol. 2001. V. 47. P. 9-27.
4. Дончеко Л.В. Технология пектина и пектинопродуктов. М.: ДеЛи, 2000. 255 с.
5. Горшкова Р.М., Халикова С., Мухид динов З.К., Халиков Д.Х. Влияние предварительной обработки корзинок подсолнечника на выход фракций протопектина // Докл. АН Республики Таджикистан. 2008. Т. 50. № 5. С. 45-49.
6. Мухидинов З.К., Горшкова Р.М., Халикова С., Халиков Д.Х. Способ получения пектина из растительного сырья: малый патент на изобретение TJ 290 Республика Таджикистан.
7. Горшкова Р.М., Мухидинов З.К., Махкамов Х.К., Халикова С., Халиков Д.Х, Лиу Л.Ш. Статический и
динамическии режимы кислотного гидролиза протопектина корзинки подсолнечника // Известия АН Республики Таджикистан. 2010. № 3(140). С. 69-75.
8. Filizetti-Cozzi T.M.C.C, Carpite N.C. Measurement of Uranic Acids without Interference from Neutral Sugars // Anal. Biochem. 1991, V. 197. Р. 157-162.
9. Kelko C.P. Determination of % DE // Control metod. 2001. March 7. Р. 3.
10. Selvendran R.R., March J.F.., Ring S.G. Determination of aldoses and uronic acid content of vegetable fiber // Anal. Biochem. 1979. V. 96. P. 282-292.
11. Chang K.C., Dhyraghar N, Yon X. and Miyamoto A. Sunflower head residue pectin extraction as affected by physical conditions // J. Food Sci. 1994. V. 59(3). P. 602-605.
12. Определение содержания кальция в растениях комплексонометрическим методом. Большой практикум по физиологии растений Минеральное питание. Физиология клетки. Рост и развитие /под ред. проф. Рубина. - М.: Высшая школа, 1978. С. 139-141.
13. Coin D.H. Industrial Pectins: Sources, Production and Applications // Carbohydr. Polym. 1990. V. 12. P. 79-99.
14. Халиков Д.Х, Горшкова Р.М, Махкамов Х.К, Мухидинов ЗК. Кинетика кислотного гидролиза протопектина корзинки подсолнечника // Химический журнал Казахстана. 2015. № 2(50). С. 195-202.
References
1 Ovodov S.Ju. Sovremennye predstavlenija o pektinovyh veshhestvah // Bioorganicheskaja himija. 2009. T. 35 № 3. S. 293-310.
2. Anger H, Berth G Gel permeation chromatography of sunflowers pectin // Carbohydr. Polym. 1985. V. 5 (5). P. 241250.
3. Willants W.G.T, Mc Cartney L, Macki W, Knox J.P. Pectin; cell biology and structural prospects for functional analysis // Plant Mol. Biol. 2001. V. 47. P. 9-27.
4. Doncheko L. V.Tehnologija pektina i pektinoproduktov. M.: DeLi, 2000. 255 s.
5. Gorshkova R.M., Halikova S, Muhiddinov Z.K, Halikov D.H. Vlijanie predvaritel'noj obrabotki korzinok podsolnechnika na vyhod frakcij protopektina // Dokl. AN Respubliki Tadzhikistan. 2008. T. 50. № 5. S. 45-49.
6. Muhidinov Z.K, Gorshkova R.M, Halikova S, Halikov D.H. Sposob poluchenija pektina iz rastitel'nogo syr'ja: malyj patent na izobretenie TJ 290 Respublika Tadzhikistan.
7. Gorshkova R.M, Muhidinov Z.K, Mahkamov H.K, Halikova S, Halikov D.H, Liu L.Sh. Staticheskij i dinamicheskij rezhimy kislotnogo gidroliza protopektina korzinki podsolnechnika // Izvestija AN Respubliki Tadzhikistan. 2010. № 3(140). S. 6975.
8. Filizetti-Cozzi T.M.C.C, Carpite N.C. Measurement of Uranic Acids without Interference from Neutral Sugars // Anal. Biochem. 1991, V. 197. Р. 157-162.
9. Kelko C.P. Determination of % DE // Control metod. 2001. March 7. Р. 3.
10. Selvendran R.R, March J.F.., Ring S.G. Determination of aldoses and uronic acid content of vegetable fiber // Anal. Biochem. 1979. V. 96. P. 282-292.
11. Chang K.C, Dhyraghar N, Yon X. and Miyamoto A. Sunflower head residue pectin extraction as affected by physical conditions // J. Food Sci. 1994. V. 59(3). P. 602-605.
12. Opredelenie soderzhanija kal'cija v rastenijah kompleksonometricheskim metodom. Bol'shoj praktikum po fiziologii rastenij Mineral'noe pitanie. Fiziologija kletki. Rost i razvitie /pod red. prof. Rubina. - M.: Vysshaja shkola, 1978. S. 139-141.
13. Colin D.H. Industrial Pectins: Sources, Production and Applications // Carbohydr. Polym. 1990. V. 12. P. 79-99.
14. Halikov D.H, Gorshkova R.M, Mahkamov H.K, Muhidinov Z.K. Kinetika kislotnogo gidroliza protopektina korzinki podsolnechnika // Himicheskij zhurnal Kazahstana. 2015. № 2(50). S. 195-202
