CC BY
114
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2013, том 56, №11_
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 544.476:661.183.123.2
Академик АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиков, М.В.Валиев, Р.М.Горшкова,
З.К.Мухидинов, С.Халикова КИНЕТИКА РАСПАДА ПРОТОПЕКТИНА РАЗЛИЧНЫХ ИСТОЧНИКОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВЫСОКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ
Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан
Изучена кинетика каталитического распада протопектина (ПП) яблок, персика, тыквы, корки мандарина, ревеня, корзинки подсолнечника (КП) и свекловичного жома в растворе HCl при рН=2.0, Т=120°С и при давлении 1.5-3.0 атм. Продукты распада ПП разделены по ранее разработанной методике на фракции: микрогель (МГ), пектиновые вещества (ПВ) и олигосахариды (ОС). Экспериментальные данные обработаны на основе представления о параллельной и последовательной необратимой химической реакции первого порядка, оценены константы скорости реакции распада ПП на соответствующие компоненты - МГ, ПВ и ОС, сделаны выводы о преимуществах и недостатках высокотемпературного процесса.
Ключевые слова: протопектин - пектиновые вещества - высокая температура и давление - объём активации - константа скорости реакции.
Действие внешних параметров на кинетику химических реакций в жидком и твёрдом состоянии, в основном, обусловлено влиянием соседних молекул на изменение формы и размеров активированного комплекса, что на макроскопическом уровне приводит к зависимости константы скорости реакции (k) от давления и агрегатного состояния вещества [1]. Нами в ряде работ на примере каталитического распада протопектина (ПП) различных источников было установлено резкое возрастание скорости реакции гидролиза при увеличении давления и температуры и, главное, одновременное улучшение качества целевого продукта, выражающееся в увеличении содержания остатков галакту-роновой кислоты (ГК) в пектиновых макромолекулах и возрастание их молекулярной массы [2-4].
В связи с этим целью настоящей работы явилось изучение распада ПП различного растительного сырья под воздействием высокой температуры и давления, а также оценка кинетических параметров соответствующего процесса.
В данной работе в качестве исходного сырья использовались выжимки яблок (ЯП), тыквы, стебли и листья ревеня, персика, свекловичный жом, мандариновые корки и корзинки подсолнечника (КП). Гидролиз-экстракцию ПП проводили паром при температуре 120оС, рН 2.0, гидромодуле 1 : 20, варьируя давление от 1.5 до 3.0 атм и продолжительность процесса от 3-х до 10-и мин [2]. Растворы-гидролизаты отделяли от клетчатки (КС), а полученный экстракт разделяли на три фракции, условно названные: микрогель (МГ), пектиновые вещества (ПВ) и олигосахариды (ОС) [5].
Адрес для корреспонденции: Халиков Джурабой Халикович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: dkhalikov@rambler.ru
Содержание звеньев галактуроновой кислоты (ГК) в пектиновых веществах и степень этери-фикации карбоксильных групп ГК (СЭ) определяли методами, описанными в работах [6,7] соответственно.
На рис. 1 приводится кинетика выхода МГ для различных видов растительного сырья. Обращает на себя внимание тот факт, что при высокой температуре (120оС) и давлении 1.5 атм, экстремальная кинетика выхода МГ, столь характерная для процесса гидролиз-экстракции при атмосферном давлении и температуре 85оС (низкотемпературный процесс) [5], практически исчезает, за исключением КП и выжимок тыквы. Для них закономерность выхода МГ остаётся аналогичной по форме низкотемпературному процессу, но снижается по величине выхода. Другая особенность высокотемпературного гидролиза 1111 заключается в резком снижении продолжительности процесса, который завершается практически за 10 мин (три часа при низкотемпературном процессе), а с ростом давления и температуры происходит дальнейшее ускорение процесса.
Рис.1. Кинетика выхода МГ при Т=120оС и Р=1.5 атм. для различного сырья. Выход МГ рассчитан по отношению к исходной массе объекта исследования.
Важным является также то, что качество получаемых ПВ, судя по содержанию ГК в составе звеньев макромолекул ПВ, при выбранных условиях реакции для всех видов сырья получается достаточно высоким (рис.2).
Рис.2. Содержание остатков ГК в ПВ, полученных из различных видов растительного сырья при температуре
120оС и давлении 1.5 атм.
Отсутствие максимума на графике кинетики реакции получения МГ может быть связано не с изменением при высокой температуре и давлении механизма последовательной реакции, характерного для низкотемпературного процесса [5], а с ускорением реакции и смещением максимума в начальную область выхода МГ. Исходя из этого данные, представленные на рис.1, не являются свидетельством отсутствия максимума в кинетике выхода МГ, а, наоборот, подтверждают его наличие в виде его правого криля. Это означает, что константа скорости последовательного распада МГ на ПВ и ОС при высокой температуре и давлении резко возрастает, по сравнению со скоростью распада 1111 на МГ. К тому же, малый выход МГ (в области 0-5%, без учета КП и тыквы) даёт основание рассмотреть процесс распада ПП, не в виде последовательной реакции ПП-МГ-ПВ, а в виде параллельной реакции распада ПП до ПВ и ОС.
Рис.3. Кинетика распада ПП на фракции МГ, ПВ и ОС для различных видов растительного сырья. (На рисунке последовательно приводится величина к и ошибка измерения Дк, соответствующая распаду ПП на МГ, ПВ и
ОС).
Действительно, как видно на рис.3, удельная скорость распада протопектина изученных растительных материалов на МГ (к(МГ)) намного меньше, чем соответствующий параметр распада 1111 на ПВ (к(ПВ)) и ОС (к(ОС)). Среди изученных объектов наибольшее значение величины к(МГ) наблюдается для корзинки подсолнечника. Это естественно, поскольку из-за высокой концентрации ионов кальция в составе МГ КП, пектиновые цепи являются более сшитыми по сравнению с другими объектами, и последующий распад МГ КП на соответствующие компоненты становится затруднительным.
На рис.3 также видно, что величина к при распаде ПП до ПВ (к(ПВ)) не является одинаковой для различных видов растительного сырья. Наибольшее значение этого параметра достигается при распаде ПП персика и КП, далее по порядку уменьшения следуют яблочные выжимки, корка мандарина, ревень и свекла. Величина к(ПВ) для тыквы практически равна нулю.
Наконец, значительно отличаются между собой соответствующие объекты исследования по величине удельной скорости распада ПП на ОС (к(ОС)). Наибольшее значение к(ОС) наблюдается для тыквы, далее, по убыванию величин, следуют свекла, персик, мандарин, ревень, яблочные выжимки и КП.
Сравнивая величины к(МГ), к(ПВ) и к(ОС) между собой, можно прийти к заключению, что в условиях высокотемпературного гидролиза различных видов растительного сырья наиболее оптимальное соотношение компонентов достигается для КП (максимум выхода ПВ при минимальном содержании МГ и ОС) и наихудшее - при распаде ПП тыквы (наибольшее количество ОС при практически полном отсутствии фракций МГ и ПВ).
Исходя из этого, кинетические параметры распада ПП КП при изменении давления и фиксированной температуре (120оС) можно проанализировать на основе кинетики последовательной реакции ПП-МГ-ПВ, способом, изложенном нами в работе [8]. В таблице представлена зависимость констант к] и к2 от давления.
Таблица
Зависимость констант последовательного распада ПП на МГ и ПВ
Р, оК к1, мин-1 к2, мин-1
1.5 0.0534 0.4967
2 0.0417 0.5385
3 0.0295 0.5530
Зависимость скорости химической реакции от давления в жидком состоянии, к которому можно отнести набухшие в воде частицы КП, можно описать на основе теории Эванса-Поляни [9], в рамках модели свободного объёма как объёмно-активированного процесса. Согласно этому представлению, при образовании активированного комплекса, исходный объём молекулы Уо изменяется на величину объёма активации АУ^. Для реакции в жидком состоянии в растворах [9]:
д(1пК) _ А V* др _ ЯТ '
где p - внешнее давление, R - универсальная газовая постоянная.
На основании данных таблицы нами рассчитаны значения Lnk1 и его производных от давления (рис.4), а также, используя уравнение (1), рассчитаны величины ДУ^ при различном давлении.
-2.9-0.2
-3I -0.25
-3.1-0.3
-3.2-0.35 %
32
5 -3.3-0.4 I
-3.4-0.45
-3.5-0.5
-3.6 -0.55
Рис.4. Зависимость Lnkj и его первого производного от давления при Т=120оС.
Из рис.4 видно, что изменение величины Lnki от давления, вопреки предсказаниям теории Эванса-Поляни (уравнение (1)), не является линейным, а описывается уравнением второго порядка y = 0.1002x2 - 0.8475x - 1.8836, при коэффициенте корреляции, равном единице. Нелинейность указанной зависимости обнаружена также для многочисленных мономолекулярных реакций в жидком и твёрдом состоянии, а величина самого эффекта зависит от природы растворителя, температуры и давления [10,11]. В данном случае важным является то, что зависимость dLnk1/dP от давления является линейной и описывается уравнением y = 0.2004x - 0.8475 при коэффициенте корреляции, равной единице (рис.4). Это позволило рассчитать величину объёма активации (ДУ^), равную -22.34, -19.40 и -13.51 см3/г-сырья при давлении 1.5, 2.0 и 3.0 атм, соответственно. Полученные значения являются высокими и, скорее всего, свидетельствуют о наличии достаточно большого активационного объёма при протекании реакции распада IIII в парах воды.
Таким образом, экспериментальные данные по распаду протопектина растительной клетки при высокой температуре и давлении свидетельствуют о значительном ускорении процесса получения высококачественных пектиновых веществ по сравнению с традиционными методами и возможности оптимизации процесса в сторону увеличения выхода целевого продукта для выбранного вида растительного сырья.
Поступило14.05.2013 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Буров Ю.М. Кинетика мономолекулярных реакций в плотных средах. -Журнал физической химии, 2004, т. 78, № 4, с. 682-687.
2. Горшкова Р.М., Насриддинов А.С. и др. Полисахариды ревеня скального (Rheum rupestre) - Известия вузов РФ, Серия химия и химическая технология, 2010, т.53, № 6, с. 87-90.
3. Мухидинов З.К., Горшкова Р.М. и др. Влияние продолжительности процесса на выход и параметры яблочного пектина при быстрой экстракции. - ДАН РТ, 2010, т.53, №8, с.617-621.
4. Горшкова Р.М., Мухидинов З.К. и др. Влияние продолжительности процесса быстрой экстракции на распад протопектина корзинки подсолнечника - ДАН РТ, 2010, т.53, №9, с.701-706.
5. Халиков Д.Х., Мухиддинов З.К. и др. Кислотный гидролиз протопектина корзинки подсолнечника. - ДАН РТ, 1996, т.39, № 11-12, с.76-80.
6. Filisetti-Cozzi T.M.C.C, Carpita N.C. Measurement of uronic acids without interference from neutral sugars. - Anal. Biochem., 1991, v.197, рр.157-162.
7. CP Keko Control methods, 2001, March 7, p.3.
8. Халиков Д.Х., Горшкова Р.М. и др. Влияние фонового электролита на гидролиз протопектина подсолнечника. - Химия природных соединений, 2002, №2, с.118-120.
9. Evans M.G., Polanyi M. Some applications of the transition state method to the calculation of reaction velocities, especially in solution - Trans. Faraday Soc., 1935, v.31, р. 875.
10. Eckert C.A. Annual Review of Physical Chemistry, H.Eyring - Editor for University of Utah, 1972, v.23, p.239.
11. Asano T., le Noble W.J. Activation Volumes and Reactions Volumes - Chem. Rev., 1978, v.78, №4, p.407.
Ч,.Х.Холицов, М.В.Валиев, Р.М.Горшкова, З.^-Мухидинов, С.Холицова
КИНЕТИКАИ ТАЧ,ЗИЯИ ПРОТОПЕКТИНИ ФИШУРДА^ОИ МЕВАГЙ БО ТАЪСИРИ ХДРОРАТ ВА ФИШОРИ БАЛАНД
Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон
Кинетикаи тачзияи каталитикии протопектини (ПП) фушурдах,ои себ, шафтолу, каду, ревоч, пустлохи мандарин, лаблабу ва сабадчаи офтобпараст (СО) дар махлули HCl, рН=2.0, Т=120°С дар худуди фишори 1.5-3.0 атм омухта шудааст. Таркиби полисахаридхо дар намуди микрогел (МГ), маводи пектинй (МП) ва олигосахаридхо (ОС) муайян гардиданд. Натичахои равиши тачзияи ПП дар асоси назарияи реакцияхои дарачаи якуми параллелй ва пай дар пай оварда шудааст. Доимии суръати реаксияи тачзияи МГ ба МП ва ОС, ва хамбастагии хачми фаъолкунандаи раванди тачзияи ПП дар шароити муайяншуда вобаста ба фишор пешниход карда шудааст.
Калима^ои калиди: протопектин - маводи пектинй - %арорат ва фишори баланд - уацми фаъолкунанда - суръатиреаксия.
D.Kh.Khalikov, M.V.Valiev, R.M.Gorshkova, Z.K.Muhidinov, S.Khalikova DEGRADATION OF THE PROTOPECTIN FROM DIGFFERENT SOURCSES UNDER HIGH TEMPERATURE AND PRESSURES
V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan
The kinetics of catalytic decomposition the protopectin (PP) from apple, peach, pumpkin pomace, tangerine peel, rhubarb, sunflower heard (SH) and beet pulp in a solution of HCl at pH = 2.0 and T = 120°C
under different pressure of in range of 1.5-3.0 are studied. PP decomposition products are divided in three fractions: microgel (MG), pectin (MF) and oligosaccharides (OS). Experimental data are processed by theoretical prediction of the PP degradation based into three fractions through parallel and serial irreversible chemical reaction of the first order rate constants. The conclusions about the advantages and disadvantages of high-temperature reaction process are given through activation volumes.
Key words: protopectin - pectin substances - high temperature and pressure - activation volume - reaction rate constant.
