CC BY
16
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2017, том 60, №5-6_
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 544.476:661.183.123.2
Академик АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиков, Г.Н.Бободжонова, Р.М.Горшкова, Х.К.Махкамов
ДЕЙСТВИЕ КИСЛОТНОСТИ РАСТВОРА И ФОНОВОГО ЭЛЕКТРОЛИТА НА ВЫХОД И УРАНИДНЫЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ ПРОДУКТОВ РАСПАДА ПРОТОПЕКТИНА КОРЗИНКИ ПОДСОЛНЕЧНИКА В ПОТОКЕ РАСТВОРА
Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан
ина
Изучен выход и содержание уранидных составляющих компонентов распада протопект\ (ПП) корзинки подсолнечника (КПП) - микрогеля (МГ), пектиновых веществ (ПВ) и олигосахаридов (ОС) при значениях рН гидролизующего раствора от 1.05 до 5.6 и концентрации ЫаС1 от 0 до 3 моль/л в статическом (СР) и динамическом (в потоке раствора) режимах (ДР). Показано, что наибольший выход всех компонентов реакций распада ПП - МГ, ПВ и ОС наблюдается в области рН от 1.05 до 2. С ростом концентрации НаС1 выход МГ снижается, а ПВ возрастает. При дальнейшем увеличении рН присходит симбатное снижение выходов уранидных составляющих продуктов распада ПП КП. В условиях ДР, наряду с увеличением выхода МГ и ПВ, значительно возрастает содержание уранидных составляющих, достигая величин более 80%, что значительно улучшает качество пектиновых полисахаридов.
Ключевые слова: протопектин, микрогель, пектиновые вещества, корзинка подсолнечника, рН, динамический режим, галактуроновая кислота, поток раство
При разработке современной технологии получения пектиновых полисахаридов из вторичных фруктовых ресурсов основное внимание обращают на увеличение выхода целевых продуктов и создание условий, приводящих к возрастанию содержания уранидных составляющих в составе мономерных звеньев макромолекул. Как выход, так и уранидные составляющие пектиновых полисахаридов, с одной стороны, зависят от источника сырья, а с другой, от способа проведения гидролиз-экстракции и задаваемых физико-химических параметров процесса [1,2]. Ранее нами на примере различного вида сырья методами кислотной гидролиз-экстракции в статическом (СР) и динамическом (ДР) режимах [3] было показано преимущество влияния последнего метода на выход и качество компонентов распада протопектинов (ПП), а на примере корзинки подсолнечника (КП), воздействие тем-
пературы [4] и скорости потока [5] на эти параметры. Одним из существенных параметров при кислотном гидролизе ПП, приводящегося к изменению как выхода, так и моносахаридного состава пектиновых веществ является рН раствора и наличие фонового электролита. В связи с этим целью данной работы явилось сравнительное изучение воздействия рН и концентрации хлорида натрия на гидролиз-экстракцию ПП КП в статическом и динамическом режимах.
Адрес для корреспонденции: Халиков Джурабой Халикович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: dkhalikov@rambler.ru
В качестве сырья были использованы корзинки подсолнечника. Экстрагентом служил раствор соляной кислоты, а фоновым электролитом №С1. Параметры экстракционной колонки, условия проведения гидролиз-экстракции и выделения продуктов распада 1111 КП (микрогеля (МГ), пектиновых веществ (ПВ) и олигосахаридов (ОС)) приводятся в работе [5]. В этой же работе была обоснована оптимальность скорость потока в ДР, равная 6 мл/мин. Ниже приводимые результаты были получены при этой скорости потока.
На рис. 1 приводятся значения выхода фракций МГ, ПВ и раствора в условиях гидролиз-экстракции в СР и ДР.
при различных величинах рН
-В-МГ, Динамика • -А-ПВ,СтауШ^^/
-Ж -*-ПВ,ДИН*ИЙН&
_ -Ж- ОС, Статк 9-ОС. Дина
:тов распада протопектина КП в СР и ДР.
■¿ОН н
Рис.1. Действие рН гидролизующего раствора на ]
Из рисунка видно, что наибольшее значение выходов всех компонентов распада 1111 (МГ, ПВ, ОС) наблюдается при минимальных, из выбранных значений рН раствора (рН от 1.05 до 1.2) и происходит пропорциональное снижение выходов до значений рН=2. В этой области значении рН, выход МГ в ДР более чем в 3 раза превышают выход МГ в СР, а значение этого параметра для ПВ в аналогичных условиях больше в 1.5 раза. Выход олигосахаридов достаточно высокий, как для СР, так и для ДР. Это, скорее всего, связано с распадом боковых ответвлений макромолекул пектиновых полисахаридов, состоящих в основном из остатков нейтральных сахаров. Последующее возрастание значений рН гидролизуюшего раствора, как и ожидалось, приводит к пропорциональному снижению выходов всех компонентов реакции - МГ, ПВ и ОС. При прочих равных условиях содержание всех компонентов реакции распада 1111 КП в ДР больше, чем в СР. Одним из основных параметров, определяющих качество пектиновых полисахаридов, является содержание звеньев галактуроновой кислоты (рис. 2) и степень их этерификации (рис.3).
75
70
^65
60
55
50
статика Динамика
Татика Динамика
Рис. 2. Содержание звеньев ГК в МГ и ПВ, полученных в условиях СР и
На рис. 2 видно, что содержание ГК при прочих равных условиях в зависимости от режима гидролиз экстракции в области рН от 1.05 до 3.; значения этого параметра от 53 до 74%, то есть более чем на 20%.
е, чем в ПВ и в ходит возрастание
Это существенное изменение в<
звеньев ГК в МГ и ПВ, полученных в условиях СР и ДР. Т=85°С.
Это существенное изменение величины данного параметра и приводит к значительному улучшению качества соответствующих продуктов распада ПП КП.
Во всех случаях возрастание содержания звеньев ГК в моносахаридном составе пектиновых полисахаридов независимо от условий гидролиз-экстракции, по-видимому, связано с распадом ПП КП, в основном по связям, образованным остатками нейтральных сахаров. Устойчивость участков цепи, содержавших остатки ГК, по-видимому, связана межмолекулярным образованием с участием карбоксильных групп и ионов кальция. Что касается влияния режимов гидролиз-экстракции на со-
держание звеньев ГК в продуктах распада ПП КП, то, как видно на рис. 2, содержание ГК во всех продуктах распада в условиях ДР больше, чем в СР. Это связано, по-видимому, в неизменностью величины рН в потоке гидролизующего раствора в условиях ДР и увеличением рН раствора в условиях СР [6]. Относительно степени этерификации ГК следует отметить, что с увеличением величины этого параметра растворимость пектиновых полисахаридов возрастает и, естественно, они из МГ переходят во фракцию ПВ. Действительно, как видно на рис. 3, в целом все продукты распада 1111 КП содержат низкоэтерифицированные звенья ГК. Тем не менее при прочих равных условиях содержания этерифицированных звеньев в ПВ больше, чем во фракции МГ. В области рН от 1.05 до 3.5 величина этого параметра изменяется от 20% в МГ, полученном в условиях СР, до 45% в ПВ, полученных в условии ДР.
Таким образом, проведение процесса гидролиз экстракции КП в условиях СР и ДР и широкой области рН гидролизующго раствора показало значительное преимущество второго способа по сравнению с первым заключалось в увеличении выходов как МГ, так и ПВ одновременно с возрастанием содержания уранидных составляющих моносахаридного состава, приводящего к улучшению качества продуктов распада протопектина КП.
Учитывая улучшение основных показателей продуктов распада 1111 КП в условиях ДР по сравнению с СР, дальнейшее изучение процесса проводили в ДР осуществляя предварительную промывку исходного сырья в колонке раствором хлорида натрия разной концентрации с последующей
гидролиз- экстракцией.
20
МГ
МГ, 1М ЫаС1 МГ, 2М ЫаС1 МГ, ЗМ ЫаС1 ПВ
ПВ1М ЫаС1 ПВ2М ЫаС1 ПВЗМ ЫаС1
при предварительной обработке КП раствором хлорида натрия >азной концентрации. Т=85°С.
Предполагается, что при этом происходит ионообменная реакция с одновременным разрушением связей, образованных ионами кальция с карбоксильными группами остатков ГК и его замена на ионы натрия (рис.4). Из рис. 4, видно что при прочих равных условиях, в полном соответствии с высказанным предположением, с увеличением концентрации №С1 из-за вымывания ионов кальция из матрицы ПП происходит снижение выхода МГ с одновременным увеличением выходов водорастворимых ПВ. При этом в области рН 1.05 до 2.0 выход МГ снижается от 16 до 6 процентов, а выход ПВ
возрастает от 12-16 до 19%, одновременно возрастает содержание звеньев ГК, достигая более 80% в МГ (рис. 5) и в ПВ до 75%. Предварительная обработка раствором №С1 приводит также к возрастанию степени этерификации, как МГ, так и ПВ, достигая соответственно до 40 и 53%.
Механизм воздействия концентрации неорганических ионов, как уже было показано в работе [7,8] заключается в ускорении реакции не только под действием кислоты, этому также способствуют анионы и молекулы недиссоциированных кислот на основании следующей формулы:
& = &в+(кд_+к,
где [А-] - концентрации аниона, ио - скорость реакции в отсутствии неорган
-К-МГЙС, 1М N -©-■мг, гк; МГ, г* П1
-Ж-ПВГК, 1М №С1 В ГК, 2М №С1 ВГК,ЗМ ИаС1
Рис.5. Содержание ост;
2 3 4 _
статков ГК в МГ и ПВ при различных рН гидролизующего раствора. Т=85°С.
гл л^У
■МГ,СЭ ГК ■МГСЭ ГК, 1М ИаС1 ■МГ, СЭ ГК2М ЫаС1 ■МГ,СЭ ГКЗМ №С1 •ПВСЭ ГК •ПВСЭ ГК, 1М ЫаС1 •ПВСЭ ГК, 2М ЫаС1 •ПВСЭ ГК, ЗМ ЫаС1
Рис.6. Содержание этерифицированных остатков ГК в МГ и ПВ при различных рН гидролизующего раствора.
Т=85°С.
Скорость реакции образования ПВ на основании этого уравнения при гидролизе ПП должна увеличиваться по прямой линии с повышением концентрации соли, дающей анион А-. В таблице
приведена зависимость скорости реакции от концентрации №С1 в соответствии с приведённым урав-ненем для исследованной области рН гидролизующего раствора.
Таблица
Уравнение корреляции, описывающее зависимость скорости образовании ПВ от концентрации №С1
при распаде 1111 КП при различных рН в условиях
виях ДР Коэффи
Уравнение корреляции
эффициент корреляции
1.05 1.2
1.6 2.0
3.5
5.6
v(nB) = 0.0143[NaCl] + 0.2685 v(nB) = 0.0165[NaCl] + 0.2590 v(nB) = 0.0218[NaCl] + 0.2377 v(nB) = 0.0315[NaCl] + 0.2115 v(nB) = 0.0315[NaCl] + 0.1515 v(nB) = 0.0420[NaCl] + 0.0970
R
R2 = 0.9888 R2 = 0.9945 R2 = 0.9969 R2 = 0.9692 0.9609 2 = 0.99
47
Как видно из данных таблицы во всей области рН гидролизюу трации соли скорость реакции образования ПВ возрастает по уравнению ентом корреляции во всех случаях более 0.96.
силы, наряду с такими
вора с ростом конце н-ямой линии с коэффици-
гараметрами, как
Таким образом, изучение воздействия рН и ионной си температура [4], давление [9] и скорость потока [5] гидролизующего раствора, на выход и моносаха-ридный состав компонентов распада 1111 КП показывает, что они также играют существенную роль
на формирование структуры и свойства пектиновых полисахар
ni/fTFDATV
ов корзинки подсолнечника.
Поступило 13.03.2017 г.
1.
2.
3.
Пектин: производство и прт 88 с.
ова P.M.
У Р, 1С.
енко Л.В. и др. - Киев: Урожай, 1989, ияние фонового электролита на гидролиз
4.
5.
6.
Халиков Д.Х., Горшкова P.M., Мухиддинов З.К. и др. протопектина подсолнечника. - Химия природных соединений, 2002, № 2, с. 118-120. Горшкова Р.М., Мухидинов З.К., Ёрова Б.С. и др. Влияние рН гидролизующего агента на выход и физико-химические параметры пектиновых полисахаридов различного сырья, полученных в статическом и динамическом режимах гидролиз-экстракции. - Вестник Таджикского национального университета, 2015. №1/6(191), с.113-117.
Халиков Д.Х., Горшкова Р.М., Махкамов Х.К., Мухидинов З.К. Энергия активации распада протопектина корзинки подсолнечника в потоке гидролизующего раствора. - Доклады Академии наук Республики Таджикистан, 2013, т.56, №8, с. 623-628.
Халиков Д.Х., Бободжонова Г.Н., Горшкова Р.М., Махкамов Х.К. Влияние скорости потока на гидролиз-экстракцию корзинки подсолнечника в динамическом режиме. - Доклады Академии наук Республики Таджикистан, 2017, т.60, №3-4, с183-189.
Халиков Д.Х., Горшкова Р.М., Халикова С., Мухиддинов З.К.- Влияние предварительной обработки корзинок подсолнечника на выход фракций протопектина. - Доклады Академии наук Республики Таджикистан, 2008, т.50, №5, с.45-49.
Халиков Д.Х., Мухиддинов З.К., Асоев М.Г., Абдусамиев Ф.Т. Некоторые характеристики продуктов распада протопектина подсолнечника. - Химия природных соединений,1999, №5, с. 581-585.
8. Мал.пат.ТТ 290 Республика Таджикистан, МПК (2006), с 08 В 37/06, А 61 К 31/70, А 23 L 1/0524. Способ получения пектина из растительного сырья - Мухиддинов З.К., Горшкова Р.М., Халикова С. и др, заявитель и патентообладатель Мухиддинов З.К. № 0900307, заявл. 06.05.2009, опубл. 20.01.2010, Бюл.57 (1).
9. Халиков Д.Х., Валиев М.В., Горшкова Р.М., Мухидинов З.К., Халикова С. Кинетика распада протопектина различных источников под действием высокой температуры и давления. - Доклады Академии наук Республики Таджикистан, 2013, т.56, №11, с. 882-8
i а, Х.К.М а
Ч,.Х.Холи^ов, Г.Н.Бобочонова, Р.М.Горшкова, Х.К.Махкамов ТАЪСИРИ МАХЛУЛИ КИСЛОТАГЙ ВА ЭЛЕКТРОЛИТИ ГАЙРИФАЪОЛ ДАР БАРОМАД ВА ТАРКИБДИХАНДАИ УРАНИДИИ МАХСУЛОТИ ТА^ЗИЯИ ПРОТОПЕКТИНИИ САБАДЧАИ ОФТОБПАРАСТ ДАР
ЧДРАЁНИ МАХЛУЛ
V
Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон
Баромад ва мавчудияти таркибдидандаи уранидии кисматдои тачзияи протопектини (ПП) сабадчаи офтобпараст (СО) - микрогел (МГ), моддаи пектинй (МП) ва олигосахарид (ОС) бо киммати рН-и мадлули гидролизшаванда аз 1.05 то 5.6 ва консентратсияи NaCl аз 0 то 3 мол/л бо усули статикй (УС) ва динамикй (дар чараёни мадлул) (УД) омухта шудааст. Нишон дода шудааст, ки баромади зиёди кисматдои реаксияи тачзияшавии ПП - МГ, МП ва ОС дар мудити рН аз 1.05 то 2.0 мушодида гардид. Бо зиёдшавии консентратсияи NaCl баромади МГ поён меравад, инчунин МП меафзояд. Бо зиёдшавии рН-и баъдина баромади мадсулот ва таркибдидандаи уранидии моддадои тачзияи ПП СО кам мегардад. Дар шароити УД, баромади МГ ва МП бештар меафзояд, мутаносибан мавчудияти таркибдидандаи уранидй зиёда аз 80%-ро ташкил менамояд, ки вай нишондидандаи баланд гардидани сифати полисахариди пектинй
баланд г мебошад.
оддаи пек
Калима^ои калиди: протопектин, микрогел, моддаи пектини, сабадчаи офтобпараст, рН, усули динамикй, кислотаи галактурони, маулули цараён.
/О X4
D.Kh.Khalikov, G.N.Bobodjonova, R.M.Gorshkova, H.K.Makhkamov AN INFLUENCE OF ACIDITY THE SOLUTION AND BACKGROUND LECTROLYTE FOR YIELD AND URANIDES FROM DECOMPOSITION
PRODUCTS THE PROTOPECTIN SUNFLOWER BASKET IN SOLUTION FLOW
/C
V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan
Interconnection of dividing the yields and monosaccharide composition the protopectin (PP) of sunflower basket (SB)- microgel (MG)pectin compounds (PC) and oligosaccharides(OS) regarding speed of stream the hydrolyzing solution from 3 to 6 mL/min in direct-flow extraction column at the condition of dynamic mode (DM) was studied. There is illustrated that by increasing of speed of stream occurs well-proportionated growth the contents of all components the reaction of decomposition reaction PP-MG, SB and
OS. The contents of main components MG and PC are very close interse, but total content these products depending on flow rater un sup to 20-30 percent's, which it is considerably more than that yields of pectin polysaccharides obtaining by the other conditions of reaction, by statistic conditions(SC). The management of flow rate promotes direct decomposition reaction of PP to predominantly direction of obtaining the MG or PC with high containing remainders the galacturonic acid. Key words: protopectin, microgel, pectin compounds, sunflower baskets, flow rate, pH, dynamic mode, galacturonic acid.
s, flow n
sO
A ¿V V
