ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ IN1-XGAXAS1-XNX И IN1-XGAXP1-XNX Текст научной статьи по специальности «Физика»

МАТЕРИАЛЫ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ

УДК 621.592

Физико-химические свойства неупорядоченных твердых растворов In1-xGaxAsi_xNx и In1-xGaxP1-xNx

Е.Н.Вигдорови ч

Московский государственный университет приборостроения и информатики

Рассмотрены физико-химические свойства неупорядоченных твердых растворов In1_xGacAsi_xNx и In1-xGaxP1-xNx, образующихся путем взаимодействия двух различных кристаллических решеток - сфалерита и вюрци-та. Рассчитаны предельные равновесные концентрации азота и области метастабильного состояния в данных системах.

Ключевые слова: неупорядоченные твердые растворы, сфалерит, вюр-цит, спинодаль, арсенид галлия, фосфид галлия, нитрид галлия.

В последнее время в качестве новых и перспективных материалов исследуются системы Ini-xGaxAsi-xNx и Ini-xGaxPi-xNx. На их основе созданы эффективные полупроводниковые лазеры средней ИК-области, фотоприемники и светодиоды. В некотором смысле In1-xGaxP1-xNx рассматривается как аналог излучателям AlInGaP для красно-оранжевой области спектра, а на основе системы In1-xGaxAs1-xNx созданы солнечные элементы с высокой квантовой эффективностью [1, 2]. Ученые из Sandia National Laboratories создали новый полупроводниковый материал - нитридо-арсенид индия и галлия для фотоэлектрического преобразования световой энергии. Он может быть использован в спутниках связи, для лазеров в волоконной оптике. Оказалось, что добавка 1-2% азота в обычный полупроводниковый материал - арсенид галлия - существенно меняет его оптические и электрические свойства. При этом ширина запрещенной энергетической зоны в полупроводнике сокращается почти на треть. На основе нового материала можно создать солнечные батареи, у которых КПД (эффективность преобразования солнечной энергии в электрическую) будет достигать 40%, в то время как обычные кремниевые фотоэлементы дают эффективность вдвое меньше.

Особенностью твердых растворов In1-xGaxAs1-xNx и In1-xGaxP1-xNx, которые перекрывают диапазон 0,372-3,48 мкм, является то, что они образуются из бинарных соединений AInBV (например, GaAs и GaN), имеющих различную кристаллическую структуру (сфалерит и вюрцит). Также из-за различного химического сродства элементов III группы к мышьяку (фосфору) и азоту возникают технологические трудности получения твердых растворов во всем интервале составов. Для формирования наиболее эффективной системы нужно вводить в материал легирующий элемент, который не входит в матрицу, а именно к полупроводникам из III-V группы следует внедрять азот (к полупроводникам II-VI группы - кислород). Такие системы называются «высоконесогласованными сплавами», или «неупорядоченными структурами».

© Е.Н.Вигдорович, 2011

Предельная растворимость. Поведение элементов при изовалентном замещении в значительной степени зависит от размера его атомов и химического сродства. Азот имеет минимальный размер атома относительно других атомов V группы и поэтому при замещении можно ожидать неадекватное его поведение. В условиях термодинамического равновесия основную реакцию изовалентного замещения можно записать в виде АВ + С = АС + В.

Константа равновесия Кр = аАСаз/аАзаС-, где а — активность соответствующих компонентов.

Будем считать, что, начиная с некоторой концентрации компонента С, компоненты АС и В присутствуют в виде избыточных фаз. Тогда, принимая аАС = аВ = 1 и считая раствор идеальным, имеем Кр =1/хавХс, где хг - мольные доли компонентов. Если учесть, что хав = 1, а константа равновесия связана с изобарно-изотермическим потенциалом, то ДО = -ЯТ 1пКр = -ЯТ 1п 1/хс, откуда хс = ехр(ДО/ЯТ).

Таким образом, зная величину ДО для изучаемой реакции изовалентного замещения, можно оценить значение предельной концентрации, начиная с которой будет образовываться твердый раствор типа АВХС1-Х. Анализ показывает, что до некоторой рассчитанной концентрации азота в бинарных соединениях азот будет присутствовать в виде примеси. Это, как показали исследования системы ОаР:К, способствует образованию глубоких изоэлектронных ловушек (свободный или связанный экситон), являющихся дополнительными центрами рекомбинации или рассеяния носителей заряда. Результаты расчета приведены в табл. 1.

Таблица1

Результаты расчета концентрационных границ (в мольн. долях)

AIIIBV А8 P N

GaAs - 710-3 110-2

GaP Твердый раствор - 710-3

GaN Твердый раствор Твердый раствор -

InAs - 610-3 710-3

InP Твердый раствор - 610-3

InN Твердый раствор Твердый раствор -

При легировании нитридов III группы мышьяком и фосфором при любой малой концентрации будут образовываться твердые растворы замещения. Так как образование четырехкомпонентных твердых растворов сопровождается дополнительной энергией смешения, то предельная концентрация азота в них будет больше (для Ino,5Gao,sP:N ~ 110-2, для In0,5Ga0,5As:N ~ 2-10-2 мольн. долей).Таким образом, при концентрации азота в изучаемых системах до 1-3% будет происходить изоэлектронное легирование.

Кристаллография твердых растворов замещения. При увеличении концентрации азота в изучаемых системах будут образовываться твердые растворы замещения. Однако, если соединения AInP(As) кристаллизуются в виде сфалерита, то AInN - в виде вюрцита. Структура сфалерита относится к гексатетраэдрическому классу кубической сингонии. Каждая кристаллографическая плоскость {111} состоит из двух геометрических плоскостей атомов сорта A и сорта B, т.е. эти плоскости представляют собой гофрированные поверхности. Вюрцит относится к дигексагонально-пирамидальному классу гексагональной сингонии. Структуру вюрцита можно представить как двойникование параллельных плоскостей {111} относительно предшествующей ей и следующей за ней плоскости. При этом плоскости А{111} становятся адекватны плоскостям А{0001}. На рис.1 приведена схема преобразования структуры сфалерита в структуру вюрцита.

Физико-химические свойства неупорядоченных твердых растворов.

Рис.1. Схема преобразования структуры сфалерита (а) в структуру вюрцита (б). Пунктирная линия - следы плоскостей двойникования

Изучаемые алмазоподобные фазы твердых растворов кристаллизуются в структуры, которые могут рассматриваться как деформированные структуры вюрцита или сфалерита типа BN. Необходимо отметить, что координационное число у обеих модификаций равно 4. Первая координационная сфера и в сфалерите и в вюрците построены одинаково, а начиная со второй - структуры отличаются. Кроме того, и у сфалерита и у вюрцита некоторые свойства кристаллографических плоскостей и направлений поляр-ны. Таким образом, можно предположить, что переход от сфалерита к вюрциту происходит как фазовый переход 2 рода в результате полиморфного превращения путем изменений во второй координационной сфере.

В тонких пленках возможно сращивание различных кристаллических решеток путем статистического распределения атомов по эквивалентным местам решетки (превращение с замещением). При этом возможно образование так называемой «сверхструктуры» с существенно другими тепловыми, электрическими, механическими и прочими свойствами.

Устойчивость нитридных твердых растворов замещения. В твердых растворах, особенно в разупорядоченных с комбинированной кристаллической решеткой, может наблюдаться их распад, т.е. фазовое превращение, приводящее к формированию новых фаз разного состава. Распад, протекающий без образования зародышей новых фаз, называется спинодальным, при этом составы выделяющихся фаз изменяются непрерывным образом и процесс фазового превращения охватывает одновременно весь объем кристалла [3].

Для бинарных систем критерий стабильности имеет вид

Ъ-Ю > о.

& 2

Здесь ^ДО" = ДО^ + ДО*г; ДО^,, ДО*г - энергия смешения и энергия упругих напряжений соответственно.

В приближении теории регулярных растворов мольную энергию смешения можно определить следующим выражением [3]:

дот = ЯТ [ х 1п х + (1 - х) 1п(1 - х) + а*х(1 - х)].

Существует много различных методов определения параметра взаимодействия а*. В данной работе использовалась так называемая DLP-модель [3], в соответствии с которой для Ga(In)As-Ga(In)N можно записать:

as = 4 K

xaGa(In)As + aGa(In)Nx-2,5 . - (-~-) +

2

(a

-2,5

2,5

Ga(In)As + aG a(5n)N)

Здесь параметр модели K = 1,15 Т0_7кал/(моль ■ А"2'5); a - параметр кристаллическом решетки.

Как показано в работе [4], для кристаллографически смешанных систем удобно использовать так называемые параметры эквивалентной решетки. Вюрцитная структура может быть трансформирована в сфалеритную (плоскость (0001) соответствует (111)).

1/2 2 1/3

Эквивалентный параметр трансформированной решетки будет равен aeq = (3 a c) .

Используя известные соотношения для свободной энергии и параметра смешения одного моля исследуемой твердой фазы для всех четырех составляющих, например InP-InN, GaP-GaN, InAs-InN, InP-InN, можно определить области спинодального распада (неустойчивости) в исследуемых системах. Критическую температуру Tc, связанную с пределом несмешиваемости, можно найти из уравнения спинодали:

=

дх 2

RTc

x(1 - x)

2a = 0.

В табл.2 и 3 приведены исходные данные и результаты расчета, на рис.2 показаны Т—х спинодали для всех рассмотренных систем.

Таблица 2

Параметры кристаллической решетки соединений, А

Материал a с aeq

GaAs 5,65 - -

GaP 5,45 - -

GaN 3,19 5,18 4,50

InAs 6,06 - -

InP 5,87 - -

InN 3,58 5,69 4,99

15t-1-1-1-1-1

Таблица 3

Параметры взаимодействия и максимальная температура распада твердых растворов

Система а, ккал-моль Tc, К

GaAs-GaN 45,80 11,56103

GaP-GaN 22,99 5,74-103

InAs-InN 26,23 6,55-103

InP-InN 20,00 5,01-103

Нестабильность четырехкомпонентных твердых растворов А\-ХВХС\-УВУ. Для нахождения областей метастабильности (спинодального распада) систем Л\-хБхС\-уВу, как показано в работе [3], их удобно представить состоящими из четырех бинарных соединений, например GаP, GaN, 1пР и ММ. Для этого случая согласно общей теории термодинамической устойчивости при сохранении стехиометрии в кристаллической решетке уравнение спинодали будет иметь вид

Рис.2. Спинодали для различных систем: GaAsN; -о- InAsN; -й- GaPN; -о- InPN

52Gs dG 8x2 ~др

Гд 2ол

дхду

= 0.

Здесь Gs - мольная свободная энергия образования твердого раствора.

Физико-химические свойства неупорядоченных твердых растворов..

Энергия смешения четверного твердого раствора ЛхВ1-хСуВ1-у (ЛС, ЛВ, ВС, ЕВ) определяется как [5]

Д08т = ЯТ[х 1п х + у 1п у + (1 - х)1п(1 - х) + (1 - у)1п(1 - у) + а^2х(1 - х) + + Ас,

где Ас = (а13 + а24 - а23 - а14)(х14х23 - х13х24) •

Дифференцирование дает следующие значения вторых и смешанных производных:

- 2а* =5 х,

с 2ст _ ЯТ

с 2 х 2 х(1 - х)

с 2&т _ ЯТ

Су2 у (1 - у)

2а3 4 =5 у,

С 2^1

= (а? - а2)(1 - 2х) + (а3 - а4)(1 - 2у) + ас = р,

Схсу

где ас = (а13 + а24 - а23 - а14).

В результате уравнение спинодали будет иметь вид

515 у -р 2 = 0.

На рис.3 приведено изменение границы спинодального распада Оа1-у1иуЛ81-хКх в области малых концентраций азота при различных температурах, а на рис.4 показаны области нестабильности в системе Оа1-у1иуР1-хКх.

Рис.3. Изменение границы спинодального распада Ga1-yInyAs1-xNx в области малых концентраций азота при различных температурах: 1000 К; -о- 2000 К; -а- 3000 К

Из результатов анализа энергии смешения и энергии деформации следует, что добавление 1п в GaЛsN при образовании псевдоморфных слоев твердых растворов Ga1-yInyAs1-xNx приводит к увеличению области стабильного состояния и снижению упругих деформаций, что, в свою очередь, способствует улучшению качества получаемых гетероструктур, а значит и повышению функциональных характеристик. Аналогичная картина наблюдается и для системы InGaPN. Однако наличие областей нестабильности

в изучаемых системах, вероятнее всего, создаст предпосылки для деградации функциональных характеристик при изготовлении электронных устройств.

Литература

1. Odnoblyudov V.A., Tu C. W. Growth and fabrication of InGaPN - based yellow-red light emitting diodes // Appl. Phys. Letters. - 2006. - N 6 November. - Vol. 89, Issue 19. - P. 191107.

2. Оптические свойства гетероструктур с квантово-размерными слоями InGaAsN на подложках GaAs, излучающих в области 1,3-1,55 мкм / Н.В.Крыжановская, А.Ю.Егоров, В.В.Мамутин и др. // ФТП. - 2005. - Т. 39, Вып. 6. - С. 735.

3. Кузнецов В.В., Москвин П.П., Сорокин В.С. Неравновесные явления при жидкостной гетероэпи-таксии полупроводниковых твердых растворов. - М.: Металлургия, 1991. - 174 с.

4. Matsuoka N. Phase separation in wurtzite In1-x-rGaxAl>,N // Nitride Sem. Res. - 1998. - Vol.3, N 54. -P. 1-5.

5. Сорокин В.С., Кузнецов В.В. Влияние плоской упругой деформации на ширину запрещенной зоны твердых растворов GaInP // ФТП. - 1991. - Т. 25. Вып. 10. - С. 1818-1821.

Статья поступила 13 августа 2010 г.

Вигдорович Евгений Наумович - доктор технических наук, профессор кафедры инновационных технологий в приборостроении, микроэлектронике и оптоэлектро-нике Московского государственного университета приборостроения и информатики. Область научных интересов: материаловедение и технология полупроводников. E-mail: evgvig@mail.ru