ДИФФУЗИЯ ЦИНКА ПРИ ИЗОВАЛЕНТНОМ ЗАМЕЩЕНИИ В ФОСФИДЕ ГАЛЛИЯ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Результаты расчета концентрационных границ образования ИТР с анионным замещением

Соединение Сурьма Мышьяк Фосфор Азот

N мольная доля n, см 3 N мольная доля n, см 3 N мольная доля n, см 3 N мольная доля n, см 3

773 К

AlSb - - 110-5 61017 710-9 3-1014 110-18 5 104

AlAs ИТР ИТР - - 5 10-4 21019 910-14 4109

AlP ИТР ИТР ИТР ИТР - - 210-10 7^1012

AlN ИТР ИТР ИТР ИТР ИТР ИТР - -

GaSb - - 110-2 5 1020 110-4 61018 110-9 71013

GaAs ИТР ИТР - - 110-2 5-1020 110-7 61015

GaP ИТР ИТР ИТР ИТР - - 110-5 51017

GaN ИТР ИТР ИТР ИТР ИТР ИТР - -

InSb - - 110-2 7-1020 3 10-4 11019 110-8 71014

InAs ИТР ИТР - - 110-2 7-1020 110-6 11016

InP ИТР ИТР ИТР ИТР - - 5 10-5 2^1018

InN ИТР ИТР ИТР ИТР ИТР ИТР - -

1273 К

AlSb - - 810-4 41019 810-6 41017 2-10-11 71011

AlAs ИТР ИТР - - 110-2 5^1020 2^10-8 91014

AlP ИТР ИТР ИТР ИТР - - 210-6 91016

AlN ИТР ИТР ИТР ИТР ИТР ИТР - -

GaSb - - 710-4 31021 5 10-3 2-1020 2^10-8 91014

GaAs ИТР ИТР - - 710-2 31021 710-5 3^1018

GaP ИТР ИТР ИТР ИТР - - 110-3 51019

GaN ИТР ИТР ИТР ИТР ИТР ИТР - -

InSb - - 810-2 41021 710-3 3^1020 210-5 11018

InAs ИТР ИТР - - 810-2 31021 3 10-4 11019

InP ИТР ИТР ИТР ИТР - - 3 10-3 Ы020

InN ИТР ИТР ИТР ИТР ИТР ИТР - -

В некоторых случаях при формировании функциональной гетеростуктуры автоэпи-таксиальные слои выращивают на подложках ^-типа или сначала изготавливают толстые слои ^-типа на инородных подложках. После чего на них выращивают необходимые эпитаксиальные слои и-типа (возможно, серию квантовых ям). Удобный способ создания толстых буферных слоев - твердотельная диффузия [7, 8]. Для GaP(As) примесью ^-типа является цинк, а диффузия осуществляется легированием из твердого источника в открытой системе в потоке водорода. Для лучшей управляемости процесса диффузии используется многокомпонентный источник Ga-Zn-P [9]. На рис.1 приведен изотермический разрез диаграммы состояния в данной системе. Анализ данной диаграммы позволяет выбрать для использования при диффузии области 2, 4 и 5. Эти области моновариантны и поэтому при фиксированной температуре будут обеспечивать постоянное давление паров и цинка, и фосфора, независимо от колебаний состава внутри этих областей. Это приводит к высокой воспроизводимости процесса диффузии. Использование состава из области 2 позволяет значительно уменьшить давление паров цинка в системе и снизить концентрацию акцептора в материале.

Давление пара в трехкомпонентной системе ва^п-Р изучалось методом мебранно-го манометра [10]. На рис.2 показано изменение давления паров над системой ва^п-Р для области 2 на рис.1.

С использованием источника ва^п-Р по методике, приведенной в [9], проводилась диффузия цинка в эпитаксиальные слои ваР1-хЛ8х с анионным замещением в широком интервале концентраций х. Поверхностная концентрация измерялась традиционным С-К-методом. На рис.3 приведено изменение поверхностной концентрации носителей тока в р-слоях ваР1-хЛ8х в зависимости от температуры. Из полученных результатов видно, что изовалентное анионное замещение в фосфиде галлия мышьяком приводит к увеличению поверхностной концентрации носителей тока. Вероятнее всего, это связано с увеличением вакансий галлия в материале, по которым и распределяется цинк.

При дальнейшем формировании сложных гетероструктур обычно выращиваются эпитаксиальные слои и-типа. При повышенных температурах возможно диффузионное расползание цинка из слоев р-типа.

Рис.1. Проекция изотермического (900 °С) разреза диаграммы состояния системы ва^п-Р: 1, 7 - жидкость Ь; 2, 6 - Ь+ ваР; 3 - Ь + 2п3Р2; 4, 5 - Ь +ваР + гп3Р2

к 1-ю20

« и

ч

и н

к и о в

МО

19

МО

18

а н X и Я

X &

МО

—. <N"1-1-'Л

650 700 750 800 850 900 950 Температура, °С

Рис.2. Изменение давления паров над расплавом ва^п-Р для области 2 на рис.1 при разной концентрации цинка в источнике: 46,6; 36,6; 30; 24; 12; 8 ат. % (кривые 1-6 соответственно)

Рис.3. Зависимость поверхностной концентрации носителей тока после диффузии цинка при изовалентном замещении в ваР1-хЛ8х от температуры при х: 0,4; 0,56;

0,65; 0,75; 1 (кривые 1-5 соответственно)

Исследована твердотельная диффузия цинка из толстого слоя гетероструктуры, легированного цинком (или подложки р-типа), в растущий слой и-типа в процессе эпи-таксиального наращивания фосфида галлия с изовалентным легированием. Диффузия примеси в твердом теле описывается в общем виде уравнением в соответствии со вторым законом Фика. Конкретный вид этого выражения зависит от начальных и граничных условий. Весьма существенным моментом является выбор адекватной технологическому процессу математической модели. В рассматриваемом случае решение для буферного слоя или подложки реальной толщины является сложным и громоздким. Однако если они имеют толщину много больше, чем растущий эпитаксиальный слой, то математически ее можно рассматривать как полубесконечную, что значительно упрощает решение. Задача в этом случае формулируется в виде

D d2 C/dx2 = v dC/dx + dC/dt

и решается при следующих условиях:

1) C(x,0) = N;

2) lim C (x,t) = N (при x^^ с);

3) dC/dx(0,t) = (h+v/D) C(0,t),

где D - коэффициент диффузии; С - концентрация примеси в слое и-типа; t - время процесса; N - концентрация примеси в слое р-типа; h - коэффициент; v - скорость роста слоя.

Первое начальное условие означает, что исходная концентрация в подложке (слое р-типа) постоянна; второе граничное условие - при удалении от поверхности осаждения концентрация примеси не уменьшается; третье граничное условие - примесь, вводимая в процессе эпитаксии, не попадает в подложку. Эта задача может быть решена в безразмерной форме. Однако задачу можно упростить, если предположить, что граница не перемещается во время роста. В этом случае действительный процесс заменяется на рационализированный, для которого конечное распределение примеси почти такое же, как если осаждение слоя не сопровождается процессом диффузии. Для осуществления диффузии слой выдерживается при эпитаксиальной температуре на время, соответствующее процессу эпитаксии. Это допущение справедливо для всех случаев, когда скорость роста слоев превышает скорость диффузии. Тогда задача имеет вид

dC/dt = D d2C/dx2

при следующих условиях:

~ Г 0, 0 < b;

N(*>0) Н ' ;

[N, b < x < с, lim C(x ^с, t) = N; dC / dx(0, t) = 0. Решением задачи является уравнение

C/N = 1 + -2

„ x/b +1 c x/b -1 erf —, - erf -

D/vb D/vb

где b - толщина слоя.

Экспериментальные исследования твердотельной диффузии цинка проводились при эпитаксии фосфида галлия из газовой фазы с целью определения глубины проникновения цинка из подложки в нелегированный слой фосфида галлия и-типа. Эпитаксия фосфида галлия проводилась хлоридно-гидридным методом с использованием Ga-источника, HCl и PH3 на установке «Эпитрон-С». Толщина слоя, легированного цинком, определялась методом селективного травления по сколу. Полученное уравнение использовалось для расчета коэффициента диффузии. При изменении скорости роста от 10 до 20 мкм/ч при получении слоев толщиной 5 мкм глубина проникновения цинка в слой изменялась и при скорости роста менее 10 мкм/ч совпадала с толщиной слоя. Для получения достаточно корректных результатов дальнейшие эксперименты проводили при скоростях 20 мкм/ч.

Существуют примеси, которые для соединений типа AIIIBV являются электрически нейтральными. Это элементы III и V групп Периодической системы элементов Менделеева, которые называются изовалентными. Но, несмотря на свою электрическую нейтральность, они могут участвовать в процессах пластической деформации, образования различных электрических активных комплексов и пр.

Для изучения влияния изовалентного легирования слоев на твердотельную диффузию цинка из подложки в процессе хлоридно-гидридной эпитаксии проводилось леги-

рование мышьяком с использованием арсина и индия путем добавления примеси в источник с галлием. В слоях создавалась концентрация изовалентной примеси на уровне 1018-1019 см-3, которая определялась масс-спектральным методом.

Результаты расчета, выполненного с использованием полученных экспериментальных данных, показали, что изовалентное легирование значительно изменяет коэффициент диффузии. Так, в нелегированных слоях коэффициент диффузии равен (2,5-3,5)-10 см /с. Легирование слоев мышьяком приводит к увеличению коэффициента диффузии

до (2-5) -10 см /с, а легирование слоев индием способствует уменьшению коэффици-

—12 2

ента диффузии до (3-6)-10 см /с.

Полученные результаты можно объяснить действием диссоциативного механизма диффузии цинка, при котором важную роль играет вакансионное состояние материала [7-11]. Легирование изовалентными примесями катионного и анионного типов, вероятней всего, по-разному влияет на границы области гомогенности соединений AIILBV и, соответственно, на поведение активных примесей в фосфиде галлия. Легирование слоев мышьяком приводит к увеличению в слоях концентрации вакансий галлия, через которые цинк, образуя комплексы типа примесь-вакансия с последующей диссоциацией их, диффундирует в глубь материала, а это, в свою очередь, приводит к увеличению коэффициента диффузии. Обратная картина наблюдается при легировании индием. В этом случае происходит катионное замещение, концентрация вакансий галлия снижается и уменьшается коэффициент диффузии.

Использование изовалентного легирования позволяет создавать буферные и активные слои высокого качества в различных типах структур как для СВЧ-техники, так и для оптоэлектроники.

Литература

1. Уфимцев В.Б., Гиммельфарб Ф.А. Исследование характера химических взаимодействий в сильнолегированных кристаллах типа AIIIBV // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1973. - Т. IX. -№ 12. - С. 2073-2078.

2. Карапетьянц М.Х. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ: справочник. - М.: Химия, 1968. - 350 с.

3. Стрельченко С.С., ЛебедевВ.В. Соединения A3B5: справочник. - М.: Металлургия, 1984. - 143 с.

4. Тарасов С.А. Ультрафиолетовые фотоприемники на основе GaP. - СПб.: СПбГЭТУ, 2000. - 134 с.

5. Числов А.А. Вольт-амперные характеристики фосфидогаллиевых (ZnO) светодиодов, облученных нейтронами // Техника и технология. - 2005. - № 2. - С. 118-122.

6. Жиляев Ю.В., Панютин Е.А., Федоров Л.М. Высокотемпературные динисторы на основе фосфида галлия // Письма в ЖТФ. - 2009. - Вып. 17. - С. 50-57.

7. БолтаксБ.И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках. - Л.: Наука, 1972. - 384 с.

8. Горелик С.С., Дашевский М.Я. Материаловедение полупроводников и диэлектриков. -М.: Металлургия, 1988. - 564 с.

9. Эскин С.М., Гурков Л.Н., Сушков В.П., Вигдорович Е.Н. Диффузионная технология в производстве полупроводниковых индикаторов // Обзоры по электронной технике. Сер.2: Полупроводниковые приборы. - 1981. - Вып.3 (779). - 68 с.

10. Вигдорович Е.Н., Эскин С.М. Фазовые равновесия в системе Zn-Ga-P // Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. - 1979. - Т. 15. - Вып. 11. - С. 1909-1912.

11. Ганина Н.В. Физико-химические особенности изовалентного легирования полупроводников // Физика и химия твердого тела. - 2002. - Т. 3. - № 4. - С. 565-572.

Статья поступила 6 февраля 2014 г.

Вигдорович Евгений Наумович - доктор технических наук, профессор кафедры инновационных технологий приборостроения Московского государственного университета приборостроения и информатики, лауреат Государственной премии СССР. Область научных интересов: материаловедение и технология полупроводников. E-mail: evgvig@mail.ru

ТЕХНОЛОГИЯ МИКРО- И НАНОЭЛЕКТРОНИКИ

УДК 537.533.2

Особенности синтеза и свойств формованной МДМ-структуры с пористым диэлектриком

Ю.В. Сахаров, П.Е.Троян

Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники

Предложен и исследован способ получения формованных структур Мо-8Юх-А1 с пористым диэлектриком. Показано, что использование пористого диэлектрика меняет кинетику процесса формовки, повышает ток эмиссии и долговечность структуры. Способ позволяет увеличить плотность формованных каналов за счет процессов самоорганизации и усилить напряженность электрического поля минимизацией размеров пор.

Ключевые слова: формовка; МДМ-структура; пористый диэлектрик; холодный катод; электронная эмиссия.

В настоящее время в электронике возрастает потребность в разработке и создании принципиально новых приборов, обладающих высокой эффективностью, долговечностью и надежностью в условиях значительного уменьшения размеров, вплоть до нано-метровых. К классу таких приборов относятся формованные структуры металл - диэлектрик - металл (МДМ), которые могут использоваться как источники электронов, элементы памяти, датчики давления.

В результате электрической формовки, осуществляемой путем приложения электрического напряжения между обкладками тонкопленочной конденсаторной МДМ-структуры, помещенной в вакуум, происходят необратимые локальные изменения. Эти изменения приводят к образованию так называемых формованных каналов (ФК) (рис.1,а), которые располагаются вокруг формирующихся на нижнем электроде микроострий. Наличие ФК делает МДМ-структуру принципиально новым объектом по сравнению с исходной конденсаторной структурой, у которой появляются такие свойства, как ^-образная вольт-амперная характеристика (ВАХ), эмиссия электронов в вакуум, электролюминесценция, эффекты переключения и памяти. Формованные каналы, идентифицируемые по отсутствию в этом месте верхнего электрода, сразу же после формовки имеют размеры в среднем 0,1-1 мкм в диаметре (в зависимости от параметров МДМ-структуры) [1]. Тело канала, называемого каналом повышенной проводимости (КПП), заполнено микрокристаллами формованного диэлектрика с очень развитой пористой структурой. Верхний электрод над каналом оплавляется, и вследствие локального разогрева и интенсивного газовыделения край его отстает от КПП на10-20 нм (независимо от параметров МДМ-структуры), образуя между ними нанозазор (рис.1,б) [1, 2].

© Сахаров Ю.В., Троян П.Е., 2014

Сахаров Ю.В., Троян П.Е.

Одной из практических сфер возможного применения формованных МДМ-структур является использование их в качестве холодных катодов в ряде приборов твердотельной и вакуумной электроники. Однако, несмотря на такие перспективы, практического применения в эмиссионных приборах формованные МДМ-структуры не нашли. Основной причиной тому является низкий уровень электронной эмиссии, а также малый срок службы, связанные с процессами деградации формованных МДМ-структур в условиях сильных электрических полей. Преимущественно деградация происходит за счет разрастания ФК и дальнейшего оплавления пленки верхнего электрода, чему способствуют высокие локальные температуры, развивающиеся в теле ФК при протекании электрического тока. Деградация наиболее интенсивно происходит в атмосфере углеродосодержащих сред.

Таким образом, углеродосодержащая атмосфера является катализатором процесса формовки [3].

Рис. 1. Микрофотография формованного канала (а) и микроанализ в области формованного канала для

структуры Мо-8ШгОг -А1 (б)

Методика формовки. Исследования, проведенные в ТУСУР, показали, что использование пористых слоев диэлектрика приводит к изменению кинетики протекания процесса формовки и существенному повышению тока электронной эмиссии при одновременном снижении деградационных процессов. Эксперименты проводились на структурах Мо-8Ю2+С-А1.

Получение пористого диэлектрика осуществлялось по запатентованной технологии с использованием модификации его углеродом [4]. В качестве рабочего диэлектрика использовался диоксид кремния, включающий кластеры углерода, что позволяло в значительной степени увеличить его пористость и управлять ею посредством изменения количества вводимого углерода. Диэлектрик наносился с помощью магнетронной распылительной системы с составной мишенью, состоящей из кремниевой мишени, на которой располагались графитовые диски. Распыление проводилось в атмосфере кислорода при давлении в вакуумной камере 410 мм рт.ст. и токе разряда 300 мА. Количество углерода, вводимого при напылении в пленку БЮ2, варьировалось путем изменения соотношения площади поверхности Бьмишеней и графитовых дисков. Толщина активного диэлектрического слоя при этом составляла 30 нм, верхнего электрода - 20 нм. Площадь активной области составляла 1x1 мм.

Причина формирования пор при использовании данной технологии объясняется протеканием химических реакций углерода с кислородом на подложке на стадии формирования диэлектрической пленки. Это приводит к образованию летучих соединений, вследствие чего газовая компонента покидает пленку БЮ2, разрыхляя ее и формируя в