CC BY
10МАТЕРИАЛЫ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ
УДК 621.592
Кристаллофизические свойства гетероструктур Ini-yGayAsi-xNx/GaAs
Е.Н.Вигдорови ч
Московский государственный университет приборостроения и информатики
Рассмотрены некоторые свойства неупорядоченных твердых растворов In1_yGayAs1_xNx и физические предпосылки их использования в науке и технике. Приведены результаты исследования межмолекулярного взаимодействия в изучаемых системах и особенности их применения в функциональных гетероструктурах In1-yGayAs1-xNx/GaAs.
Ключевые слова: неупорядоченные твердые растворы, сфалерит, вюрцит, спинодаль, арсенид галлия, нитрид галлия, гетероструктура, псевдоморфный слой, методы молекулярно-лучевой (МЛЭ) и МОС-гидридной эпитаксии, параметр параболического изгиба.
Известно большое количество полупроводников, составленных из сложных соединений, которые реагируют на ту или иную частоту излучения. Идея сделать «слоеный пирог» из нескольких таких полупроводников возникла давно. Каждый слой - очень тонкий и вместе они поглощают фотоны различной частоты, перекрывая широкий спектр. Однако сделать это очень трудно, так как мешают свойства самих материалов (несоответствие их кристаллических решеток, а здесь необходимо не простое механическое соединение). На сегодняшний день лучший фотоэлемент с несколькими наращенными слоями из совершенно разных материалов состоит только из двух полупроводников и имеет КПД менее 30%.
Физические предпосылки. В 2004 г. американские физики Кин Ман Ю (Kin Man Yu) и Владек Валюкевич (Wladek Walukiewicz) из лаборатории Беркли (Berkeley Lab) объявили о создании необычного материала. Оказалось, что в определенных случаях примесь в полупроводнике создает собственную энергетическую зону, промежуточную между валентной зоной основного полупроводника и его же зоной проводимости. Три энергетических уровня (1, 2 и 3) создавали систему, воспринимающую два излучения, соответствующих «прыжкам»: 1 - 2, 2 - 3 и 1 - 3. Однако для формирования наиболее эффективной системы нужно вводить в материал такой легирующий элемент, который плохо в нем растворяется. А именно, к полупроводникам из III - V группы таблицы Менделеева нужно внедрять азот, а к полупроводникам II, VI группы - кислород, что оказалось серьезной технологической проблемой. В химии эти системы называются неупорядоченными структурами.
© Е.Н.Вигдорович, 2011
Межмолекулярное взаимодействие в системе Оа(1п)Л8 - Оа^ В настоящее время применение находят нитридные твердые растворы с анионным замещением, например, при получении гетероструктуры Оа1-^1%Л81-хКх/ОаЛ81-хНс/ОаЛ8. Причем наилучшие результаты достигаются при получении тонких псевдоморфных слоев ОаЛ81-хКх. Гетероструктуру можно рассматривать как упорядоченную гетерофазную систему. При некогерентном сопряжении (толстые слои) в слоях происходит пластическая деформация и генерация дислокаций несоответствия и вакансий. В этом случае слои имеют свойства, близкие к свойствам объемного материала. При когерентном сопряжении (тонкие слои) происходит совмещение параметров решеток, возникает псев-доморфный слой, искажения решетки в котором компенсируются возникновением упругих внутренних напряжений. В ОаЛ81-хКх/ОаЛ8 возникают растягивающие напряжения, что с точки зрения теории химической связи характеризуется положительными отклонениями от идеальности. В системе ОаЛв1-хКх /ОаК возникают сжимающие напряжения, приводящие к усилению химической связи и, соответственно, к отрицательным отклонениям. В соответствии с теорией упругости [1] избыточная энергия внутренней деформации равна:
AGi - 2V„ ^ (1 -v)
/ \2 ' a - as
a
где а и ая - параметры решетки эпитаксиального слоя и подложки; X - модуль сдвига; V - коэффициент Пуассона.
Для структуры сфалерита мольный объем Vm — N0a3 / 4, N0 - число Авагадро.
Для псевдоморфного слоя GaAs1-xNx на GaAs можно записать
Л ^S 1 ЛГ l( \2 ^(1 + v)
AGstr N0 %GaAsN - aGaAs) --Г".
2 (1 -v)
Здесь h - толщина псевдоморфного слоя.
Для системы GaAs0,99 N0,01 /GaAs при толщине псевдоморфного слоя 100 нм получено значение AGstr = -2,423 ккал/моль. Так как возникают напряжения растяжения, для суммарной свободной энергии образования деформированного псевдоморфного твердого раствора получаем
£AGS — AGSm + AG^ — 0,645 + 2,423 — 3,068 ккал/моль.
При расчете значение энергии смешения AGS взято из работы [2].
Получение гетероструктур. Для формирования нанослоев приборных гетерост-руктур на основе бинарных соединений и их твердых растворов широкое распространение получили методы молекулярно-лучевой (МЛЭ) и МОС-гидридной эпитаксии. В этих процессах необходимые атомные составы твердых растворов задаются потоками соответствующих элементов III и V групп или молекул их соединений, находящихся при тепловых энергиях порядка кТ. Установлено, что при выращивании гетероструктур соединений А В скорость роста определяется в основном скоростью поступления на подложку атомов элементов третьей группы. Изменяя эту скорость, можно управлять скоростью роста, задавая соответствующую программу в широких пределах от очень малой (~1 А/с) до сравнительно высокой (50 Ä/с). Низкая скорость роста используется при необходимости контролировать толщины и атомный состав предельно малых на-
нообластей, например квантовых точек. При получении многокомпонентных твердых растворов [3] это требует чрезвычайно сложной схемы и программы компьютерного управления, которая еще больше усложняется кинетикой встраивания атомов V группы. Все это усугубляется низкой растворимостью азота в системе Ga(In)As:N [2].
Предпринимаются попытки разработки альтернативного метода получения гетерогенных наноструктур арсенидов-нитридов галлия путем замещения части атомов мышьяка низкоэнергетичными ионами азота в твердой фазе монокристаллической пленки арсенида галлия. Для увеличения энергии и подвижности встраиваемых в решетку элементов предлагается подавать их в зону роста из плазмы в виде низкоэнергетических ионов с энергией порядка единиц и десятков электрон-вольт. Наилучшие результаты получены при использовании в МЛЭ ионизации в плазме азота или аммиака.
Электрооптические свойства. Рассматривая твердые растворы с катионным замещением АВ1-хСх как регулярную квазибинарную систему АB-AС (ДО ~ 0) для изменения общей энтальпии образования можно написать [4]
даАВС=х доЛВ + (1 - х)далС + а(1 - х)х,
где дОЛВ, ДалС - свободная энергия образования бинарных соединений из элементов.
Исследования ширины запрещенной зоны в твердых растворах на основе GaN показали, что изменение этого параметра в твердых растворах хорошо описывается уравнением [5]
Её(х) =(1- х) Е^С + х Е^ + р(1 - х)х.
Очевидно, что изменение ширины запрещенной зоны и свободной энергии образования в твердых растворах подчиняется одному и тому же закону. Коэффициенты а и Р в обоих случаях являются параметрами параболического изгиба зависимостей даАВС(х) и Её(х). Параметры параболического изгиба зависимостей даАВС(х) и Е§(х) есть параметр взаимодействия, отнесенный к одному молю раствора.
Используя полученное значение суммарной энергии образования псевдоморфного слоя GaAs1-xNx на подложке GaAs, рассчитано значение параболического изгиба зависимости даАВС(х) и соответственно Её(х). Для 100 нм толщины слоя значение Р=-12,6эВ. Это значение хорошо согласуется с данными работы [6], в которой при толщине слоев более 100 нм обнаружено уменьшение эффективной ширины запрещенной зоны при добавлении азота (до 4%) в арсенид галлия с параметром параболического изгиба равном -18 эВ.
На рис. 1 приведены результаты расчетов изменения ширины запрещенной зоны в системе GaAs-GaN и данные работы [6] при изучении оптических свойств твердых растворов GaAs1-xNx, х от 1 до 30 и более 95%. Полученные данные хорошо совпадают с результатами работы [7], в которой описано изменение ширины запрещенной зоны 1,22 - 1,05 эВ в интервале хм от 1 до 3%.
ВС
со
Г)
Щ6
■' V
. , - . -' ■ /
V *
N 4 г
ч --\ / /
ч
0 0,1 0,2 0,3 0.4 0,5 0,6 0.7 ОаАз Состав, мольн. доли
0.8
0,9 1 ваМ
Рис.1. Результаты расчета изменения ширины
запрещенной зоны в системе GaAs-GaN: -
псевдоморфный слой [6];---объемный материал
(расчет); — закон Вегарда
Критическая толщина. При достижении критической толщины псевдоморфного слоя в гетероструктуре пройдет пластическая деформация и параметр параболического изгиба станет меньше и будет соответствовать объемному материалу. При образовании богатых азотом псевдоморфных неупорядоченных твердых растворов деформация кристаллической решетки приводит к тому, что материал теряет полупроводниковые свойства и становиться полуметаллом.
При формировании функциональных гетероструктур обычно используют чередование материалов (твердых растворов) с различной шириной запрещенной зоны. Как известно, эти слои имеют различные структурные свойства, что способствует возникновению упругих напряжений, которые при пластической деформации генерируют дислокации несоответствия. Это приводит к резкому ухудшению свойств слоев и не позволяет реализовывать высокие потенциальные возможности материалов. Эти возможности удается сохранить, используя псевдоморфные слои, т.е. слои, в которых при определенной толщине еще не произошла пластическая деформация. Равновесное значение остаточной упругой деформации для гетероструктуры с заданным рассогласованием кристаллической решетки можно рассчитать по уравнению
s, = ^Ь(1 -veos2 Ф) +1},
4^h(1 + v)sin ф eos 0 Ь sin 0
где ц - модуль сдвига; 0 - угол между плоскостью скольжения и межфазной границей; ф - угол между вектором Бюргерса и линией дислокации несоответствия; b - вектор Бюргерса.
Аналогично для деформации кристаллической решетки под действием сил Пайер-лса можно написать
*/ =— f,
f (1 -v/
где f - рассогласование решетки Да/а.
В псевдоморфном слое s¿ = sf и значит
h = Ь(1 -v eos2 ф)(1 -v) ln(—+1) . 4%f (1 + v)sin ф eos 0 b sin 0
Это трансцендентное уравнение впервые было получено Мэтьюзом [8]. Оно не содержит модуля сдвига и в этом смысле является универсальным, т.е. применимым для любых гетероструктур. Пластическая деформация чаще всего осуществляется скольжением дислокаций по наиболее плотноупакованным направлениям, так называемым системам скольжения. Вектор Бюргерса для данной работы рассчитывался с учетом того, что скольжение при деформации происходит в плоскости 60° линейных дислокаций.
Расчет для твердых растворов проводился с использованием значений параметров решетки в предположении выполнения для твердых растворов закона Вегарда. На рис.2. приведено изменение критической толщины псевдоморфного слоя от состава твердых растворов.
Из выражения для ширины запрещенной зоны следует, что значение суммарной свободной энергии образования напряженного псевдоморфного слоя и соответственно значение параметра параболического изгиба эффективной ширины запрещенной зоны при изменении толщины слоя будет также изменяться. Значит, будет изменяться и спектральная характеристика (X = 1,24/Eg). На рис.3 приведен характер изменения длины волны фотолюминесценции (ФЛ) псевдоморфных слоев Ga1-yInyAs1-xNx при постоянной концентрации азота (1%) при увеличении концентрации индия до 40%.
Рис.2. Изменение (расчет) критической толщины псевдоморфного слоя GaAs1-xNx и GaPl_xNx при увеличении концентрации азота: О - GaAsN; □ - GaPN
Рис.3. Изменение длины волны ФЛ в зависимости от толщины псевдоморфного слоя при различной концентрации 1п в твердом растворе Gal->,In>,Asl-xNx при х = 0,01 (1%): О - у = 0; □ - у = 0,2; Д - у = 0,4
Данная зависимость показывает, что изменение спектральной характеристики кроме легирования GaAs азотом возможно еще и путем добавления в твердый раствор индия. При 1и 40% возможно создавать излучатели с длиной волны 1,5 - 1,7 мкм.
Полученные результаты показывают, что гетероструктуктуры с псевдоморфными нанослоями неупорядоченных твердых растворов Ga1-yInyAs1-xNx позволяют получать высокоэффективные оптоэлектронные устройства различного типа (лазеры, светодио-ды, фотоприемники и пр.), работающие в широком диапазоне длин волн: от видимого до 1,7 мкм ближнего ИК-диапазона. В виде псевдоморфных или изоморфных слоев изученные неупорядоченные твердые растворы могут использоватся и в качестве «спейсеров», буферных и прочих слоев в функциональных гетероструктурах для СВЧ-техники.
Литература
1. Л.Д.Ландау, Е.М. Лифщиц. Теория упругости. - М.: Наука, 1987.
2. Вигдорович Е.Н. Физико-химические свойства неупорядоченных твердых растворов In1-xGaxAs1-xNx и In1-xGaxP1-x Nx. - 2011. - № 1(87). - С. 3-8.
3. Odnoblyudov V.A., Tu C.W. Growth and fabrication of InGaPN -based yellow-red light emitting diodes // Appl. Phys. Letters. - 2006. - N 6, November. - Vol. 89, Issue 19. - P. 191107, doi:10.1063/1.2374846 (3 pages).
4. Глазов В.М., Павлова Л.М. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. -М.: Металлургия, 1981. - 366 с.
5. Optical Properties of GaNAs Grown by MBE / G.Pozina, I.G.Ivanov, B.Monemar et al. // MRS Internet Journal «Nitride Sem. Res.». - 1998. - Vol. 3, N 29. - P. 1-6.
6. B.Damilano, N.Grandjean, J.Massies. Optical properties of (InGa)(AsN)/GaAs single quantum wells // Appl. Phys. Letters. - 2000. - Vol. 77, N.9. - P. 1268-1272.
7. Оптические свойства гетероструктур с квантово-размерными слоями InGaAsN на подложках GaAs, излучающих в области 1.3-1.55 мкм / Н.В.Крыжановская, А.Ю.Егоров, В.В.Мамутин и др. // ФТП. - 2005. - Т. 39, вып. 6. - С. 735-738.
8. Кузнецов В.В., Москвин П.П., Сорокин В.С. Неравновесные явления при жидкофазной гетеро-эпитаксии п/п твердых растворов. - М.: Металлургия, 1991. - 174 с.
Статья поступила 13 августа 2010 г.
Вигдорович Евгений Наумович - доктор технических наук, профессор кафедры инновационных технологий в приборостроении, микроэлектронике и оптоэлектро-нике Московского государственного университета приборостроения и информатики. Область научных интересов: материаловедение и технология полупроводников. E-mail: evgvig@mail.ru
