CC BY
57
Библиографические ссылки:
1. Нанозолото из чая от 07.08.2009, www.nkj.ru
2. Gold nanocages: From synthesis to theranostic applications, - Department of Biomedical Engineering, Washington University, Saint Louis, Missouri 63130, United States, from 1.03.2011
3. Под общей редакцией А.С.Сигова. Получение и исследования наноструктур: Лабораторный практикум по нанотехнологиям // М., 2008. 116 стр.
4. Крошечные «автосгопщики» атакуют ядро раковой клетки от 08.04.2012 http://www.northwestern.edu/.. .-cancer.htm
5. Georgia Institute of Technology: Gold Nanoparticles May Simplify Cancer Detection
6. Федеральный Интернет-портал «Нанотехнологии и наноматериалы». Нанозолото для диагностики и терапии рака от 03.07.2012. www.portalnano.ru
7. Физиологическое воздействие наночастиц золота на организм человека от 17.06.2008, www.nanonewsnet.ru
8. Наночастицы золота нужного размера против рака от 21.03.2012 www.chemport.ru
УДК 539.199+ 541.15+541.183 +543. 544
М.А. Кузнецов1, А.А. Михайлов1, А.А.Ревина1'2, A.M. Чекмарев1
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 2Институт физической химии и электрохимии РАН им. А.Н. Фрумкина, Москва, Россия
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ РЕНИЯ В ОБРАТНО-МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ
Стабильные наночастицы рения синтезированы при использовании радиационно-химического восстановления ионов металлов в обратно мицеллярных растворах. Проведены спектрофотометрические исследования физико-химических свойств наночастиц рения, НЧ Re. Методами атомно-силовой (АСМ) микроскопии определены размеры НЧ, зарегистрированы распределения НЧ по размерам в зависимости от контролируемых условий эксперимента.
Stable rhenium nanoparticles synthesized by using the radiation-chemical reduction of metal ions in reverce micellar solutions. Performed spectrophotometry studies of physico-chemical properties of rhenium nanoparticles. Atomic force microscopy (AFM) determined the size of nanoparticles, recorded the distribution of nanoparticles in size depending on the controlled experimental conditions.
Синтезированы стабильные наночастицы рения (НЧ Re) в обратномицеллярных растворах при использовании радиационно-химического восстановления ионов металлов в анаэробных условиях.
Проведены спектрофотометрические исследования физико-химических свойств наночастиц рения. Зарегистрированы спектры оптического
поглощения НЧ после их формировании в зависимости от условий синтеза и изменения при хранении. Методами атомно-силовой (АСМ) микроскопии определены размеры НЧ и зарегистрированы распределения НЧ по размерам в зависимости от контролируемых условий эксперимента.
В данной работе объектом исследования рений выбран не случайно. Его называют «металлом высоких технологий». В последние годы потребности в нем, особенно в электронной промышленности, катализе, ракетостроении и самолетостроении быстро растут. Рений ценен, благодаря свойствам, которые он придает материалам с его участием. Гептасульфид рения Re2S7 является одним из лучших катализаторов реакций с пиридиновыми основаниями. С его участием возможно получение меркаптанов в реакциях жирных кислот с водородом и серой. Другие катализаторы, в отличие от Re2S7, быстро выходят из строя вследствие отравления серосодержащими соединениями [1]. Известен «рениевый эффект»: при добавке незначительного количества рения повышается прочность и пластичность сплавов на основе вольфрама и молибдена [1].
Несмотря на то, что востребованность рения растет, запасы его известных месторождений достаточно скудны. Получают рений при переработке сырья с очень низким содержанием целевого компонента (в основном это медное и молибденовое сульфидное сырье). Хотя, открытое в 1992 году месторождение рениита (сульфида рения) на территории Курильских островов, с содержанием рения до 80%, представляет значительно больший интерес и потенциал получения этого, одного из наиболее редких металлов выше. Стоит отметить, что еще больший интерес для промышленности представляет не сам рениит, содержание которого в открытом месторождении оценивается не более 15 тонн, сколько вулканический газ, благодаря которому, как утверждает Центральная комиссия по запасам Министерства природных ресурсов (МПР) возможно получать 36,7 тонн рения в год. Поэтому вулкан на Курильских островах может поставлять этот редкий металл в объемах, практически обеспечивающих нужды всех стран [2].
Выбранный радиационно-химический способ восстановления ионов рения в обратномицеллярном растворе позволяет получать стабильные наночастицы металлов и имеет ряд существенных преимуществ [3]:
1) восстановление металла и образование наночастиц осуществляется в полярном ядре мицеллы, в организованной среде, способствующей формированию наноструктурных агрегатов;
2) оболочка мицеллы создает определенные ограничения для роста этих агрегатов, позволяя получать частицы малых размеров;
3) задавая размер водного ядра, можно целенаправленно влиять на размер наночастиц;
4) применение обратно мицеллярных растворов позволяет использовать современные оптические методы для детектирования, изучения эволюции и адсорбции/десорбции наночастиц.
Целью данной работы является радиационно-химический синтез НЧ Re, изучение влияния концентрации исходной соли рения, исследование
оптических свойств растворов НЧ, определение изменения их концентрации при хранении и адсорбции на поверхности носителя у-А1203 («ШН») Экспериментальные результаты и их обсуждение Обратномицеллярные растворы для синтеза НЧ Яе готовились следующим образом:
В 0,15М раствор ПАВ (АОТ) в изооктане добавляли необходимое количество водного раствора требуемой концентрации соли (КН4)Яе04 в соответствии с выбранными значениями ю, коэффициент солюбилизации, где ю - показывает мольное отношение воды и АОТ в обратномицеллярном растворе, ОМР: ю = [Н20]/[АОТ]. При этом концентрация ионов рения в
7+
водном пуле мицеллы, [Яе ]в п. остается постоянной, равной концентрации исходной соли, в то время как в ОМ-растворе концентрация ионов увеличивается пропорционально значению ю, т.е. [Яе7+]ОМР ~ ю [3]. Радиационно-химический метод восстановления ионов Яе и синтез НЧ Яе (РХ)
Приготовленные обратномицеллярные растворы ионов Яе: Яе /Н2О/0,15 М АОТ/изооктан разливали в специальные стеклянные ампулы, конструкция которых позволяет вакуумировать или барботировать растворы инертным газом для удаления кислорода и герметизировать образцы. Для облучения растворов и восстановления ионов Яе использовался у-источник 60Со, РХМ-у-20 РХТУ им. Д.И. Менделеева при мощности поглощенной дозы 0.18 ± 0.01Гр/с, определенной методом ферросульфатной дозиметрии. Доза была выбрана равной 27,9 кГр.
Химическое восстановление ионов рения и синтез НЧ Яе (Х) [4]
В данном методе для синтеза НЧ использовали обратномицеллярные растворы и вещества, аналогичные РХ способу. Только дополнительно, в качестве восстановителей ионов Яе, вводились полифенольные соединения флавоноиды - кверцетин, 0г (3,5,7,3'4'-пентагидроксифлавон) и дигидрокверцетин, БНОг (3,5,7,3'4'-дигидропентагидроксифлавон) в 0,15М растворе АОТ/изооктан
Рис. 1. Структурная формула Qr - 3,5,7,3',4'-пентагидроксифлавона - а), DHQr - 3,5,7,3'4'-дигидропентагидроксифлавона - б).
После завершения синтезов проводились спектрофотометрические исследования растворов НЧ Re в диапазоне длин волн 190 - 900 нм (UV-VIS спектрофотометр Hitachi U-3010) и изменения их спектров в зависимости от времени хранения. Для измерения использовались кварцевые кюветы с 1 = 1.0 mm и раствор сравнения - 15М АОТ/изооктан.
Для подтверждения формирования НЧ Re, их визуализации и измерения размеров использовали атомно-силовой - АСМ (EnviroScope Veeco) микроскоп.
На рис. 2 а), б) представлены 2Б и ЗБ АСМ-изображения НЧ Яе ю=5.0 (РХ) при конц. исх. соли рения 0,25М, на рис. 2 в) представлен размер НЧ Яе на выбранном участке поверхности
Рис. 2. Характеристики наночастиц рения
На рис. З а), б) представлены спектры ОП растворов (ю=5.0) НЧ Яе при разных концентрациях исходной соли рения (КН4)Яе04, полученные радиационно-химическим восстановлением (РХ) (а) и химическим (б)
а)
V 1 1 иигЧ П»\1 ГР£ ДПТ/|7ппк^п
2,в
1Л
—К« КаисГ1ет
2,2 ■1 / \ 1
* ...— КаасЬет 0.20М
14 .—Е1еж-5 Яас1СЬет О.ЮМ
^
:: ■V и ... — Ке «^ь каиспет и 04М
__
м 1 \ \\
п И
Дливд делны, а
Рис. 3. Спектры ОП растворов (ю=5.0) НЧ Ие
Как видно на рис. З, интенсивность ОП спектров обратномицеллярных растворов НЧ Яе зависит от концентрации исходной соли рения. В таблице 1 приведены данные значений максимумов спектров ОП для растворов рения различной концентрации и значения размеров НЧ по оси Z для максимальной и минимальной концентраций исходной соли рения в растворе.
Табл. 1. Зависимость характеристик спектров ОП и размеров НЧ Ие (РХ) и НЧ Ие (X) от концентрации исходной соли рения
Концентрация соли (NH4)ReO4 в водном пуле, М Концентрация (NH4)ReO4 в ОМР,М Re РХ Re Х
X = 224 нм X = 224 нм
D, максимум ОП пика для X D, максимум ОП пика для X
0,25 33,30*10-4 2,952 1,515
0,20 26,64*10-4 2,254 1,374
0,10 13,32*10-4 1,252 0,859
0,04 5,33*10-4 1,200 0,634
Размер НЧ по оси Z, нм Размер НЧ по оси Z, нм
0,25 33,30*10-4 8,0 -12,0 6,0
0,04 5,33*10-4 2,5 - 4,5 1,0 -1,6
Пропитка носителя у-А12Оз («ШН») обратномицеллярным раствором Ие (X)
На рис. 4. представлены а), б) АСМ-изображения НЧ Яе ю=5.0 (X, Ог) до и после адсорбции на у-А1203, вместе с размерами НЧ Яе на выбранных участках поверхности.
а) до адсорбции
б) после адсорбции
Рис. 4. АСМ-изображения НЧ Re ю=5.0 (X, Qr) до и после адсорбции на у-Л12О3
Интересный эффект наблюдается после адсорбции обратномицеллярного раствора рения на носителе. АСМ исследования иллюстрируют образование НЧ более крупных, чем до адсорбции. Причем размер частиц изменяется от 1-1,6 нм до 10-12 нм. Возможно этот эффект связан с тем, что после адсорбции НЧ металла претерпевают деформацию, что приводит к их агломерации.
Выводы
• Синтезированы стабильные наночастицы Re в обратномицеллярных
растворах при использовании радиационно-химического (в анаэробных условиях) и химического методов восстановления ионов металлов (в присутствии кислорода воздуха).
• Зарегистрированы спектры оптического поглощения НЧ Re, их изменения при формировании НЧ в зависимости от условий синтеза, концентрации исходной соли рения и в результате адсорбции на носителе.
• Благодаря тому, что в РХ синтезе не добавляются восстановители ионов металла, на спектре удается определить чистую линию ОП НЧ Re, которая соответствует длине волны 224 нм.
• Методами атомно-силовой (АСМ) микроскопии определены размеры НЧ Re. Зарегистрированы изменения размеров НЧ, формы, распределения НЧ по размерам в зависимости от заданных и контролируемых условий эксперимента.
Библиографические ссылки:
1. Ряшенцева М.А. Рений, нефтехимия, катализ // Химия и Жизнь: научный журнал. — 1982. — № 11,с. 58-61.
2. Еженедельная газета научного сообщества «ПОИСК». 7 октября 2011. №40.
3. Ревина А.А. Патент РФ № 2322327. Приоритет 19.01.2006 г. Препарат наноструктурных частиц металлов и способ его получения (RadChem). Бюл. № 11.20.04.2008.
4. Ревина А.А. Патент РФ №. 2312741. Приоритет 07.04.2006 г. Препарат наноразмерных частиц металлов и способ его получения (Chem) Бюл. № 35. 20.12.2007.
УДК 542.61:661.879.1.
1 2 12 А.В. Бояринцев , А.В. Тюремнов , С.И. Степанов , Е.Г. Ильин ,
А.М. Чекмарев1
1 Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия
2 Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ ФТОРИДНО-КАРБОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ УРАНА(У1) МЕТОДОМ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ
Методами ЯМР спектроскопии на ядрах 13С и 19F установлено, что в карбонатно-фторидных водных растворах уран(У1) присутствует в виде комплексов [UO2(CO3)F3]3- и [UO2(CO3)3]4-. Экстракция урана(У1) из таких растворов фторидом метилтриоктиламмония сопровождается распределением в органическую фазу соединений состава (RN)3[UO2(CO3)F3] и (RN)4[UO2(CO3)3].
By means of the сагЬоп-13 and fluorine-19 NMR spectroscopy of the fluoride-carbonate solution, were obtained the following structure [UO2(CO3)F3]3- and [UO2(CO3b]4-. Extraction of uranium(VI) of these solutions is accompanied by methyltrioctyl ammonium fluoride distribution in the organic phase two compounds: (R4N)3[UO2(CO3)F3] and (R4N)4[UO2(CO3)3].
