ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА N-(2,2-ДИМЕТИЛПРОПАНОИЛ)-N'-П-ТОЛУОЛСУЛЬФОНИЛГИДРАЗИНА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Том 9 Химия Вып. 3

УДК 547.386

DOI: 10.17072/2223-1838-2019-3-212-218

B.C. Васильев1, Ю.Б. Ельчищева1, П.Т. Павлов1, Л.Г. Чеканова2

1 Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия 2Институт технической химии, Пермь, Россия

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ^(2,2-ДИМЕТИЛИРОИАНОИЛ)-^-/7-ТОЛУОЛСУЛЬФОНИЛГИДРАЗИНА

В статье представлены результаты исследования физико-химических свойств (растворимость, кислотно-основные свойства, константа кислотной диссоциации рКа, поверхностно-активные свойства, способность к пенообразованию и устойчивостьпен во времени) N-(2,2-диметилпропаноил)-1^'-п-толуолсулъфонтгидразина. Найдены значения констант кислотной диссоциации спектрофотометрическим методом: рКа/ =8,31±(), 05 и pKaj=13.34±0, ffl. Показано, что реагент в щелочных средах не проявляет значительной поверхностной активности.

Ключевые слова: ацилсульфонилгидразины; физико-химические свойства; органические лиганды; растворимость

V.S. Vasilyev1, Y.B. Elchishcheva^P.T. Pavlov1, L.G. Chekanova2 1 Perm State University, Perm, Russia institute of Technical Chemistry, Perm, Russia

PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF N-(2,2-DIMETHYLPROPANOYL)-N-P-TOLUENESULFONYLHYDRAZINE

The physico-chemical properties (solubility, propensity to foaming, surface activity, acid-base properties, acid dissociation constant pKa) of N-(2,2-dimethyJpropanoyl)--N'-p-toluenesulfonylhydrazine were studied.Acid dissociation constant values: pKas =8,3]±(), 05 andpKa2=13,34±0,10. The reagent does not show surface activity in alkaline solutions.

Keywords: acylsulfonylhydrazines; physico-chemical properties; organic ligands; solubility

CD Васильев B.C., Ельчищева Ю.Б., Павлов П.Т., Чеканова Л.Г., 2019

Введение

Актуальным является изучение процессов концентрирования и разделения ионов металлов, причем интерес представляет не только работа с концентрированными растворами, но и с растворами, содержащими малые количества целевых компонентов. Одно из перспективных направлений исследований для разрешения данной проблемы представляет флотационное концентрирование.

Для эффективного применения ионной флотации для удаления металлов из рабочих растворов необходимо развитие соответствующей теории. Достижение высоких показателей извлечения наряду с достаточной интенсивностью и целесообразностью реализации флотоконцентрирования предполагает: подбор оптимальных условий проведения процесса, обеспечивающих максимальные значения удаления целевых компонентов; малый расход реагента, что связано как с экономической, так и с экологической стороной; поиск высокоэффективных реагентов-собирателей, позволяющих реализовывать как избирательное, так и групповое концентрирование в зависимости от поставленных задач.

Ранее авторами [1, 2] при изучении физико-химических и комплексообразующих свойств ТЫ-ацил-1Ч'-77-толуолсульфонилгидразинов (ШО^НМШСЬСбЩСНз), где Я = С4Н9, СбНхз, СдНдСЩСзВД, СюНгь С12Н25) показана перспективность в изучении соединений О

° / ........* + '

о сн3

данного ряда с целью использования в качестве собирателей при доочистке сточных вод от исследованных ионов металлов (Си (II), Со (II), № (II) гп (II) и С(1 (II)).

Авторы [3] изучили свойства 1Ч-ацилзамещенных ряда

N - а ц ил - N' -/7 -т о л у о л с ул ь ф о и ил г и л р а зин о в общей формулой КС(0)ШШ802СбН4(СНз), где К = II, С2Н5, С3Н7. В работе изучены физико-химические свойства реагентов, а также процессы комплексообразования с ионами Си (II), Со (II) и гп (II) в аммиачных средах.

В рамках настоящей работы интерес представляет изучение представителя ряда ]Ч-ацил-№-и-толуолсульфонилгидразинов с разветвленным небольшим алкильным радикалом, а именно М- (2,2 - д им сти л-пропаноил)-№-и-толуолсульфонилгидразина. На первом этапе рассматриваются физико-химические свойства реагента, необходимые для оценки возможности применения в процессах разделения и концентрирования.

Исследуемый реагент можно представить формулой

НзУНз

НзС /Н1 А /гл

О Ж-Б ¡1 О

сн.

Н,С-

СН3 О

Б-NN—1ЧН2 + Н3С—С-С—С1

Экспериментальная часть 1. Синтез реагента

N -(2,2 - л и м ст и л п р о п а п о и л) - N1 -/?-т ол у ол -сульфонилгидразин получали взаимодействием тозилгидразина с пивалоил-хлоридом в среде пиридина:

___ О О СНо

ГЛ.....

НчС-

3-мн—ын— с—с—сн,

I

сн.

Индивидуальность и чистота реагента подтверждена данными ТСХ, ИК-, ЯМР 'II-спектроскопии и элементным анализом.

2. Реактивы и приборы В работе использовали этанольные растворы реагента с концентрацией 1*10"2 моль/л; растворы гидроксида калия (1-10"2, 1*10"1 и 1,0 моль/л); растворы хлороводородной кислоты (1 10"2 моль/л); растворители - этиловый спирт, толуол, гексан.

Для получения УФ-спектров и нахождения оптической плотности применяли

спектрофотометр СФ-2000 (ОКБ-Спектр, Санкт-Петербург). Значения рН измеряли на рН-метре АНИОН 4100 (Инфраспак-Аналит, Новосибирск) с комбинированным электродом ЭСК-10603/7. Показатель преломления определяли на рефрактометре ЯЕ400 (МеШегТо1ес1о, Япония).

3. Физико-химические свойства Растворимость исследуемого реагента в этиловом спирте изучали рефрактометрическим методом. Для этого растворитель массой 0,5 г насыщали реагентом с возрастающей концентрацией. Полученные растворы термостатировали при температуре (20±1)°Св течение 24 ч. Затем определяли показатель преломления жидкой фазы, строили график зависимости «показатель преломления - концентрация раствора, % мае.» и по перегибу на кривой насыщения определяли растворимость в этиловом спирте. Полученные результаты представлены на рис. 1.

концентрация реагента, % масс.

Рис. 1. Зависимость показателя преломления от концентрации реагента в этиловом спирте

Спектрофотометрическим методом

определяли растворимость в 0,1 моль/л растворах КОН. Для этого были сняты спектры поглощения реагента в децимолярном растворе калиевой щелочи (рис. 2), после чего при оптимальной длине волны построен градуировочный график (рис. 3), при помощи которого в дальнейшем находили концентрацию реагента в 0,1 моль/л растворе КОНпосле насыщения.

Рис. 2. Спектр поглощения реагента в 0,1 моль/л КОН; С- 1,2-КГ4 моль/л; / =1,0 см

1,2 ■ I ,0\ 0,8 • 0,6 • 0,4 0,2 -0,0

0,1229CR-0,0007 R2 = 0,9846

2,0 3,0 4,0 5,0 6,0

7,0 8,0 9,0 Са-105, моль/л

Рис. 3. Градуировочный график для определения растворимости реагента в ОДмоль/лрастворе КОН;

X = 218 нм, I~ 1,0 см

Растворимость в воде, гексане и толуоле определяли гравиметрическим методом. Для этого растворитель (5,0 мл) насыщали

Растворимость ]Ч-(2,2-диметилпропаноил)-

реагентом, термостатировали при температуре (20±0,5)°С- в течение суток. После фильтрования аликвоты (1,0 мл) раствора реагента упаривали в сушильном шкафу в стеклянных бюксах при температуре (105-110)°С и доводили до постоянного веса. Расчет растворимости Б (г/л) проводили по формуле 8 = (т2-т1)-1000, где П11 - масса пустого бюкса, г; т2 - масса бюкса с веществом, г. Результаты исследования растворимости реагента представлены в табл. 1. Видно, что реагент проявляет лучшую растворимость среди изученных растворителей в спирте (этанол) и в щелочных средах (0,1 моль/л растворы КОН).

Таблица 1

]\'-л-толуолсульфонилгидразина при 20 °С

Растворимость, моль/л (г/л)

вода этанол 0,1 моль/лКОН толуол гексан

2.2-10 * 2,2-10"1 4,4-10" 9,6-10 J 7,4-10^

(0,6) (58,9) (11,9) (2,6) (0,2)

Ы-ацил-Ы'-сульфопилгидразины проявляют себя как слабые двухосновные кислоты (Н2Ь), которые можно охарактеризовать

соответствующими константами кислотной

о „ о

диссоциации Kai и Ка2 [4]. В растворе теоретически при изменении кислотности наблюдаются следующие равновесия:

R,-S—NH—NH—С

к„

к,.

\

R,-S—N-NH—С

I

О Na

H,L

Для определения констант ионизации исследуемого реагента по I и II ступеням использовали спектрофотометрический метод [5]. Были сняты и проанализированы спектры поглощения реагента в кислых, нейтральных и щелочных средах (рис. 4). Видно, что при изменении кислотности раствора спектры реагента достаточно отличаются, что также указывает на наличие кислотно-основных равновесий.

HL

O-Na

Rj-S—N— О Na

-N=

-pH 3,7

— pH 5,9 -pH 7,8

pH 10,9

— pH 11.3 ■pH 12,6

— pH 13.6

210 220 230 длина волны, 1, нм

Рис. 4. Спектры поглощения растворов реагента в воде в зависимости от pH; С = 4-10 5 моль/л; (для создания среды использовались растворы КОН и HCl)

Для растворов реагента на кривой А ~ ЯрН) наблюдали 2 перегиба: первый - в области рН = 7,5-8,5, соответствующий диссоциации реагента по I ступени, а второй при рН = 12,5-14,0, соответствующий диссоциации по II ступени (рис. 5). Рассчитанные значения рКа1И

рКаз, соответственно, составили 8,31±0,05 и 13,34±0,10. Таким образом, можно предположить, что комплексообразование исследуемого реагента с ионами металлов должно происходить в щелочных средах.

0,50 п А

0,45 -0,40 -

0,30 -

--В-

-в—

я,

0,90 А 0,80 -

0,70 -

0,50 -

—1-1 0,40

10 РН 11 9

-П-гта-

У

а) б)

Рис. 5. Зависимость оптической плотности (А) раствора реагента в воде от рНравн; С= 4-10 5 моль/л;/= 1,0 см, А, = 217 нм: а) рКа^ б) рКа2

РН

Поскольку комплексообразование с ионами металлов предположительно более предпочтительно в щелочных средах, логичным представляется рассмотреть устойчивость исследуемого реагента в

щелочных растворах. Устойчивость реагента в щелочных растворах определяли

спектрофотометрическим методом [6], см. табл. 2.

Таблица 2

Степень гидролиза (а, %) реагента в 0,1 моль/л КОН от времени термостатирования (т, мин) растворов

(С= 5,0-10"5 моль/л, X = 211тл-Л = 20+1 °С)

I, мин 0 10 30 60 90 120 150 180 210

а, % 0 4,0 18,3 23,5 26,0 27,3 27,7 28,2 31,2

Одной из характеристик, позволяющих установить возможность применения того или иного вещества в качестве флотореагента, является его способность понижать поверхностное натяжение на границе жидкость-газ. Адсорбцию реагента на границе раздела щелочной раствор реагента - воздух изучали сталагмометрическим методом [7]. Введение реагента в концентрациях от 7,8-10 5 до 5,0-10 моль/л (по 0,1 моль/л КОН) значительно не влияет на значения поверхностного натяжения в сравнении с фоновым раствором. Можно заключить, что исследуемый реагент не проявляет поверхностной активности.

В процессах флотационного

концентрирования важную роль играет пенообразование, оно влияет на извлечение целевых компонентов из обрабатываемого раствора. Изучение пенообразующей способности и устойчивости образуемых реагентом пен во времени (при концентрациях от 1,6-1 О^до 2,5-10 3 моль/л в 0,1 М КОН) показывает, что реагент образует пену малого объема, быстро разрушающуюся со временем (табл. 3). Поэтому при проведении флотационного извлечения, возможно, потребуется использовать пенообразователь для создания достаточно устойчивой флотационной пены.

Таблица 3

Изменение объема пены растворов (V, мл) реагента от концентрации во времени

Библиографический список

1. Воронкова O.A., Чеканова Л.Г., Щербат М.Г., и др. Комплексообразование и флотация ионов цветных металлов из щелочных растворов с ТМ-ацил-№-(п-толуолсульфонил)гидразинами // Журнал прикл. химии. 2012. №12. С, 2005-2010.

2. Чеканова Л.Г., Радушев A.B., Воронкова O.A., и др. Извлечение ионов цветных металлов из аммиачных растворов с 1Ч-ацил-№-(п-толуолсульфонил)гидразин-ами // Химическая технология. 2011. № 12. С, 754-759.

3. Кириевская В.О., Елъчищева Ю.Б., Павлов ПЛ., и др. / N - а ц и л - N' - (п - т о л у о л с у л ь ф о -нил)гидразины - реагенты для концентрирования ионов цветных металлов // Вестник Пермского университета. 2017. Т. 7, вып. 1. С, 58-71.

4. Чеканова Л.Г., Елъчищева К).Б., Павлов П.Т., и др. Физико-химические и комплексообразующие свойства N-(2-этилгексаноил)-1Ч'-сульфонилгидразинов // Журнал общей химии. 2015. Т.85, вып. 6. С, 923-928.

5. Бернштейн И.Я., Каминский Ю.Л.

Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л,; Химия, 1986. 116с.

6. Елъчищева К).Б. Равновесия при компл ексообразовании 1,2-диацил-гидразинов с ионами цветных металлов: дис. ... канд. хим. наук. Пермь, 2008. 113 с.

7. Айвазов Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции. М.: Высшая школа, 1973. 208 с.

References

1. Voronkova, О. A., Chekanova, L. G., Shcherban, М. G., Radushev, А. V., Pavlov, P. Т., Chernova, G. V. Kompleksoobrazovaniye i flotatsiyaionovtsvetnykhmetallovizshchelochny khrastvorov s N-atsi1-N'-(p-tohwlsulfonil)gidrazmami[Comp\exation and flotation of non-ferrous metal ions from alkaline solutions with N-acyl-N'-(p-toluensulfonyl)hydrazines] // Journal of Applied Chemistry - 2012. - №12. - pp. 2005-2010.(InRuss.)

2. Chekanova L.G., Radushev A.V., Voronkova O.A., Baygacheva E.V., AlekhinaYu.V. IzvlecheniyeionovtsvetnykhmetaUovizammiach nykhrastvorov s N-atsi1-N'-(p-tohioIsuIfonil)gidrazinami [Extraction of non-ferrous metal ions from ammonia solutions with N-acyl-N-'(p-toluenesulfonyl)hydrazines] // Chemical Technology. - 2011. - № 12.- p. 754-759.(In Russ.)

3. Kirievskaya V.O., ElchishchevaYu.B., Pavlov P.Т., Chekanova L.G., Maksimov A.S. N-atsil-N'-(p-tohioIsulfonil)gidraziny -reagentydlyakontsentrirovaniyaionovtsvetnykh meta//ov[N-acyl-N'-(p-

toluenesulfonyl)hydrazines - reagents for the concentration of non-ferrous metal ions] // Perm University Bulletin. 2017. V. 7. Vol. 1. P. 58-71.(In Russ.)

4. Chekanova, L. G., Elchischeva, Yu. В., Pavlov, P. Т., Voronkova, O. A., Botalova, E. S., Mokrushin, I. G. Physico-kimicheskie i kompleksoobrazuyuschiesvoistva N-(2-ethylhexanoylj-N'-sirffonilgidrazinov» [Physico-chemical and complexing properties of N-(2-ethylhexanoyl)-N'-sulfonylhydrazines] // Journal of General Chemistry. 2015. T.85. Vol. 6. pp. 923-928. (In Russ.)

5. Bernshteyn, I.Ya. andKaminskiy, Yu.L. (1986), Spektrofotometricheskiyanaliz v organicheskoykhimii[ Spectrophotometry analysis in organic chemistry], Khimiya, Leningrad, SU.(In Russ.)

c, т, с

моль/л 0 5 10 15

2,5-1 СГ3 17 5 3 2

1,3-10 3 15 2 1 0

6,3-10^ 13 2 1 0

3,2-10^ 10 2 1 0

1,6-10"4 8 2 1 0

6. Elchishcheva Yu.B, (2008), «Equilibrium by complexing of 1,2-diacyl hydrazines with ions of nonferrous metals», Candidate of chemistry dissertation, Analytical chemistry, Perm, Russia. (In Russ.)

Об авторах

Васильев Владимир Сергеевич,

магистрант кафедры аналитической химии и

экспертизы

Пермский государственный национальный исследовательский университет Россия, 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. [email protected].

Ельчищева Юлия Борисовна,

кандидат химических наук, доцент кафедры

аналитической химии и экспертизы

Пермский государственный национальный

исследовательский университет

Россия, 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.

[email protected]

Павлов Петр Тимофеевич,

кандидат химических наук, доцент кафедры

органической химии

Пермский государственный национальный исследовательский университет Россия, 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.

Чеканова Лариса Геннадьевна, кандидат химических наук, доцент, заведующая лабораторией органических комплексообразугощих реагентов Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук, 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3,[email protected]

7. Ayvazov B.V. Practikimpokkimiipover

hnostnyhyavleniy i adsorbtsii [Practical work on surface chemistry and adsorption]. -M .: Higher School, 1973. - 208 p. (In Russ.)

About the authors

Vasilyev Vladimir Sergeevich,

student of the Department of Analytical Chemistry

and Expertise

Perm State University

15, Bukireva St., Perm, Russia, 614990

[email protected].

Elchishcheva Yuliya Borisovna,

candidate of chemistry, Associate Professor,

Department of Analytical Chemistry and Expertise,

Perm State University

15, Bukireva st., Perm, Russia, 614990

analitikl [email protected]

Pavlov Petr Timofeevich,

candidate of chemistry, Associate Professor,

Perm State University

15, Bukireva st., Perm, Russia, 614990

Chekanova Larisa Gennad'evna, candidate of chemistry, Associate Professor, Head of the Laboratory of Organic Complexing Reagents Institute of Technical Chemistry Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Academic Korolev St., 3, Perm, Russia, 614013.

Информация для цитирования

Васильев B.C., Ельчищева К).Б., Павлов П.Т., Чеканова Л.Г. Физико-химические свойства N (2,2 димстилпропапоил)-Ы'-п-толуолсульфопилгидразина // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2019. Т. 9, вып. 3. С, 212-218. DOI: 10.17072/2223-1838-2019-3-212-218. Vasilev V.S., Elchishcheva Y.B., Pavlov Р.Т., Chekanova L.G. Fiziko-khimicheskie svoistva N (2,2 dimetilpropanoil) N' p toluolsulfonilgidrazina [Physico-chemical properties of N (2,2 dimethylpropanoyl) N' p toluenesulfonylhydrazine] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» = Bulletin of Perm University. Chemistry. 2019. Vol. 9. Issue 3. P. 212-218 (in Russ.). DOI:10.17072/2223-1838-2019-3-212-218.