ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИАЦИЛГИДРАЗИНОВ НЕОПЕНТАНОВОЙ КИСЛОТЫ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Том 9 Химия Вып. 1

УДК 543.632.9

DOI: 10.17072/2223-1838-2019-1-39-49

Ю.Б. Ельчищева1, М. С. Салтыкова1, Л.Г. Чеканова 2

'Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия, 2Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Пермский федеральный исследовательский центр Уральского отделения Российской академии наук

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИАЦИЛГИДРАЗИНОВ НЕОПЕНТАНОВОЙ КИСЛОТЫ

Исследованы физико-химические свойства (растворимость, кислотно-основные равновесия, гидролитическая устойчивость в щелочных средах, поверхностная активность и устойчивость пенообразования) диацилгидразинов неопентановой кислоты -динеопентаноилгидразина (ДНГ) и 1-неопентаноил-2-бензоилгидразина (НБГ), необходимые для оценки их применения в качестве реагентов в процессах концентрирования ионов цветных металлов.

Ключевые слова: диацилгидразины; концентрирование; ионная флотация; собиратель; цветные металлы

Y.B. Elchishcheva, M.S. Saltykova, L.G. Chekanova

'Perm State National Research University, Perm, Russia

2Federal State Budgetary Institution of Science Perm Federal Research Center of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences

PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF NON-PENTANE ACID DIACYL HYDRAZINES

The physicochemical properties (solubility, acid-base balances, resistance to hydrolysis in alkaline media, surface activity and stability of foaming) of diacylhydrazines of neopentanoic acid: dineopentanoylhydrazine (DNG) and 1-neopentanoyl-2-benzoylhydrazine (NBG), which are required, were investigated. its use as a reagents in the processes of concentration of non-ferrous metal ions.

Keywords: diacylhydrazines; concentration; ionic flotation; collector; non-ferrous metals

© Ельчищева Ю.Б., Салтыкова М.С., Чеканова Л.Г., 2019

Введение

Гидразиды карбоновых кислот (ГКК), диацилгидразины (ДАГ) известны более 100 лет [1]. Благодаря наличию гидразидной группы C(O)NHN ГКК и ДАГ являются полидентатными лигандами, образующими прочные внутрикомплексные соединения с ионами d-элементов. Указанные реагенты оказались эффективными в процессах концентрирования и разделения ионов цветных металлов ионной флотацией [2,3], осаждением [4], экстракцией [5] и как собиратели при флотации KCl из руд [6].

Показано, что многие из исследуемых органических реагентов (гидразиды, диацилгидразины, оксиэтиленгидразиды, диалкилгидразиды) обладают выраженными собирательными свойствами по отношению как к рудным, так и нерудным минералам, например, могут быть альтернативными собирателями сульфидов цветных металлов из труднообогатимых руд [7].

Одним из возможных вариантов модификации реагентов на основе производных гидразина является замена углеводородного радикала нормального строения на разветвленный радикал неокарбоновой кислоты. Можно ожидать, что ценными свойствами, которыми обладают эти кислоты, будут обладать и функ-ционализированные производные, полученные на их основе.

В работе [8] исследованы физико-химические свойства новых производных трет-карбоновой кислоты Versatic 10 -гидразида, №,№-диметилгидразида, 1,2-диацилгидразина, амида, №,№-диэтил- и N',N'-дибутиламида, необходимые для оценки их в

качестве реагентов для концентрирования ионов цветных металов. По сравнению с аналогами на основе н-алифатических и алициклических кислот, изученные реагенты более устойчивы к гидролизу и окислению, хорошо совместимы с углеводородными растворителями.

Поэтому целью настоящей работы являлось изучение физико-химических свойств динеопентаноилгидразина (ДНГ) и 1-неопентаноил-2-бензоилгидразина (НБГ) с целью определения возможности применения реагентов в процессах концентрирования ионов цветных металлов.

Изучаемые реагенты можно представить следующей формулой:

H3C

CH3

H3C-

H3C

CH3

CH3

-N—N-H H O O

динеопентаноилгидразин (ДНГ)

CH3

-N-N^---CH3

H H T CH3 O O 1-

неопентаноил-2-бензоилгидразин (НБГ)

Экспериментальная часть 1. Синтез реагентов

Симметричные и несимметричные 1,2-диацилгидразины общей формулы

ШС(0^ШНС(0^2, где Ш - трет-С4Н9, R2 - трет-С4Н9, С6Н5 получали взаимодействием в пиридине эквимолярных количеств гидразидов и хлорангидридов соответствующих кислот [9]. Например, НБГ получали при взаимодействии гидразида неопентановой

кислоты с хлорангидридом бензойной кислоты (1):

C4H9CONHNH2 + С6Н5СОС1 ~ C4H9CONHNHCOC6H5 + HCl (1) Полученные соединения очищали от пиридина промыванием холодной водой, перекристаллизовывали из смеси этанол : вода (1:2).

Выход продуктов составил 60-65 %. Индивидуальность и чистота реагентов подтверждена данными ИК- и ЯМР :Н спектроскопии, элементным и анализом на содержание основного вещества.

2. Реактивы и приборы В работе использовали этанольные растворы ДНГ и НБГ с концентрацией 1-10-2 моль/л; растворы гидроксида калия (моль/л: 1,0; 0,1; 0,01); раствор хлороводородной кислоты (0,01 моль/л), раствор азотной кислоты (1,0 моль/л); растворители: этиловый спирт, гексан, толуол.

Для получения УФ-спектров и нахождения оптической плотности применяли

спектрофотометр СФ-2000 (ОКБ-Спектр, Санкт-Петербург). Значения рН измеряли на рН-метре АНИОН 4100 (Инфраспак-Аналит, Новосибирск) с комбинированным электродом ЭСК-10603/7. Показатель преломления определяли на рефрактометре RE40D (MettlerToledo, Япония).

3. Физико-химические свойства ДНГ и НБГ

Круг исследований ДАГ ограничен растворимостью полученных реагентов. Известно, что для гидрометаллургии практический интерес представляют флотореагенты и экстрагенты, растворимость которых в соответствующих растворителях достаточно велика (не менее 0,03-0,1 моль/л) [10]. В качестве растворителей флотореагентов обычно используют воду, растворы кислот или щелочей, а экстрагентов - несмешиваемые с водой органические растворители

(углеводороды, кислородсодержащие

соединения или их смеси). Именно этими соображениями был обусловлен выбор растворителей для ДАГ.

Растворимость соединений в этиловом спирте исследовали рефрактометрическим методом. Для этого растворитель массой 0,5 г насыщали реагентом. Полученные растворы термостатировали при (20±0,5)°С в течение 24 ч. Определяли показатель преломления жидкой фазы, строили график зависимости «показатель преломления - концентрация раствора, %» и по перегибу на кривой насыщения определяли растворимость в соответствующем растворителе (рис. 1).

1,380

1,378

я и 1,376

н е ^ 1,374

2

1 р 1,372

с £ £ 1,370

та га ^ 1,368

о с 1,366

1,364

1,362

10 15

Концентрация реагента, %

20

25

Рис. 1. Зависимость показателя преломления от концентрации реагентов в этиловом спирте;

1 - НБГ, 2 - ДНГ

Растворимость реагентов в 0,1 моль/л спектры поглощения реагентов. В качестве

растворе КОН определяли спектрофото- примера на рис. 2 представлен спектр

метрическим методом [11]. Для этого строили поглощения НБГ на фоне холостого опыта.

А

220 2-40

Рис. 2. Спектр поглощения НБГ в 0,1 моль/л кон2с нбг - 6,0 10-5 моль/л; I - 1,0

см

При оптимальной длине волны строили градуировочные графики, по которым

определяли концентрации реагентов после насыщения в 0,1 моль/л растворе КОН (рис. 3).

0

5

Рис. 3. Градуировочный график для определения растворимости НБГ в 0,1 моль/л растворе КОН; Снбг

= 6-10-5 моль/л; X = 280 нм;1 = 1 см

Растворимость ДНГ и НБГ в гексане, толуоле и воде определяли гравиметрическим методом. Для этого растворы насыщали при (20±0,5)°С в термостате в течение 24 ч. После фильтрования аликвоты (1,0 мл) растворов реагентов упаривали в сушильном шкафу в стеклянных бюксах при температуре (105 -110)°С и доводили до постоянного веса. Расчет растворимости S (г/л) проводили по формуле S = (т2 - тО 1000, (2)

где т1- масса пустого бюкса, г; т2 - масса бюкса с веществом, г. Результаты всех исследований

представлены в табл. 1, на основе которой можно сделать вывод, что ДНГ лучше растворяется в обычных растворителях, чем НБГ. Это можно объяснить наличием в молекуле НБГ ароматического радикала. Оба реагента не растворимы в гексане, плохо растворимы в толуоле и воде, хорошо растворяются в этиловом спирте и в 0,1 моль/л

растворе щелочи. Поэтому можно предположить, что данные реагенты можно использовать в процессах ионной флотации.

Таблица 1 Растворимость ДНГ и НБГ в некоторых средах при 20°С

Соеди нение Растворимость, моль/л (г/л)

0,1М КОН ЕЮН Н2О толуол

ДНГ 0,11 (21,34) 0,81 (162,40) 4,34-10-2 (8,70) 5,49-10-3 (1,10)

НБГ 0,07 (16,27) 0,48 (104,90) 9,09-10-3 (2,00) 4,55-10-3 (1,00)

ДАГ являются слабыми кислотами, характеризуемыми константами кислотной диссоциации Ка1 и Ка2 (уравнение 3) [12].

Ка1

Ка0

я1—С—КН-1 II О

-КН-

-С-II О

:Я1-С=К—]ЧН—С-

1 I- II

О О

-Я

-С=К——Я

(H2L)

Для определения констант кислотной ионизации был использован спектрофото-метрический метод [13]. Были построены спектры поглощения растворов ДНГ и НБГ в кислых, нейтральных и щелочных средах

А

О

I -О

(3)

(рис. 4, 5). Спектры реагентов в разных средах достаточно отличаются, что подтверждает наличие в растворах соединений кислотно-основных равновесий.

2

200

210

220

230 240

X - 280 нм

250

260

Рис. 4.Спектры поглощения раствора ДНГ в воде в зависимости от рН; Сднг - 4 10-5 моль/л; I- 1 см; 1 - рН 4,1; 2 - рН 5,7; 3 - рН 7,0; 4 - рН 11,2; 5 - рН 13,1(использовали растворы КОН и НС1)

Рис. 5. Спектры поглощения раствора НБГ в воде в зависимости от рН; СНБГ - 410-5 моль/л; I- 1 см; 1 - рН 3,7; 2 - рН 5,9; 3 - рН 7,4; 4 - рН 9,8; 5 - рН 13,1(использовали растворы КОН и НС1)

Для расчета значений рКа ДНГ и НБГ были изучены зависимости оптических плотностей

растворов реагентов от значений рН среды при оптимальной длине волны (рис. 6, 7)

Рис. 6. Зависимость оптической плотности (А) раствора ДНГ в воде от рНр£Шн; Сднг = 4,010-5 моль/л; X = 240 нм; I = 1,0 см

А

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

10 11 12 13 14

рНравн

Рис. 7. Зависимость оптической плотности (А) раствора НБГ в воде от рНр£Шн; Снбг = 4,010-5 моль/л; X = 280 нм; I = 1,0 см

Полученные значения рКа реагентов свидетельствуют о том, что исследуемые ДАГ являются слабыми кислотами (табл. 2). В растворе НБГ не была определена рКа2, поэтому можно предположить, что значения Ка1 и Ка2 достаточно близки.

Таблица 2

Значенияp соединений

RC(O)^

R РКа^ РКа2

трет-С4Н9(ДНГ) 11,33 ± 0,02 12,83 ± 0,25

СбЩНБГ) 10,25 ± 0,12 -

А - А а,% = -°-'- -100

(4)

Анализируя табл. 2, можно предположить, что комплексообразование реагентов с ионами металлов должно происходить в щелочной области. Поэтому следовало изучить устойчивость реагентов в щелочных растворах. Гидролитическую устойчивость определяли спектрофотометрическим методом [12]. Растворы ДНГ и НБГ с концентрацией 6-10-5 моль/л в 0,1 моль/л КОН выдерживали при комнатной температуре в течение 4 ч. Изменение концентрации реагентов определяли через 30, 60, 120, 180 и 240 мин. Далее растворы фотометрировали на фоне холостого опыта при оптимальной длине волны.

Расчет степени гидролиза реагентов проводили по формуле

гдеА0 - оптическая плотность раствора ДАГ в начальный момент времени;

А1 - оптическая плотность раствора ДАГ после термостатирования.

Зависимость степени гидролиза от времени выдерживания раствора ДНГ представлена в

таблице 3, из которой следует, что реагент достаточно устойчив к гидролизу.

Таблица 3

Степень гидролиза (а, %) ДНГ в 0,1 моль/л КОН во времени

(Сднг = 6-10-5 моль/л, X = 228 нм; t = 22°С)

Соединение Степень гидролиза (%) от времени выдерживания, мин

30 60 120 180 240

ДНГ 4,99 7,35 8,40 8,74 10,38

В отличие от ДНГ, концентрация НБГ в течение 4 ч практически не изменялась. Степень гидролиза НБГ через 4 ч составила всего 0,25 %.

Одной из характеристик, позволяющих установить возможность применения вещества в качестве флотореагента, является его способность понижать поверхностное натяжение на границе жидкость - газ [14]. Адсорбцию ДНГ и НБГ на границе раздела вода - воздух изучали сталагмометрическим методом [15]. Введение ДНГ и НБГ с концентрациями от 7,8-10-5 до 5-10-3 моль/л (по 0,1 моль/л КОН) не влияет на значения поверхностного натяжения в сравнении с фоновым раствором. Поэтому можно сделать вывод, что исследуемые растворы реагентов поверхностной активностью не обладают.

Роль пены и ее свойств во флотационном процессе велика. От пены во многом зависит качество сублата [16]. На пенообразование в значительной степени влияют рН раствора и температура [17]. Поэтому представляло интерес провести изучение устойчивости пенообразования в щелочных растворах ДНГ и НБГ. Изучение устойчивости пены во времени приведено в табл. 5 для реагента ДНГ.

Таблица 5

Устойчивость пенообразования растворов ДНГ во времени

Изменение объема пены (V, мл) от концентрации реагента во времени

Одн^ моль/л т, с

5 10 15 20 30 60 90 120 180

5-10"3 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,5 0,33

2,5-10-3 1,5 1,0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,4 0,33 0,33

1,25-10-3 2,0 1,0 0,5 0,5 0,5 0,2 0,1 0,1 0

6,25-10-4 2,0 1,0 0,33 0,2 0,2 0,1 0,1 0,1 0

Результаты исследования показали, что оба реагента образуют неустойчивые пены. Поэтому при проведении ионной флотации необходимо дополнительно вводить пенообразователь.

Библиографический список

1. Curtius T. Das Hydrazid und Azid Propionsäure und Valeriansäure // J... prakt... Chem... 1901. B. 64. S. 401-438.

2. Радушев А.В., Зубарева Г.И., Чеканова Л.Г.

1,2-Диацилгидразины как собиратели для ионной флотации металлов // Известия ВУЗов. Цветная металлургия.1999. № 1. С. 3-6.

3. Зубарева Г.И., Адеев С.М., Радушев А.В., Гусев В.Ю. Очистка сточных вод от ионов металлов флотацией с применением гидразидов алифатических карбоновых кислот // Журнал прикладной химии. 1998. Т. 1, вып. 2. С. 271-276.

4. Чеканова Л.Г., Радушев А.В., Ельчищева Ю.Б., Казакова Ю.В. 1,2-Дибензоилгидразин как реагент для осаждения ионов меди (II) из аммиачных растворов // Журнал прикладной химии. 2004. Т.77, № 7. С. 1090-1093.

5. Радушев А.В., Гусев В.Ю., Богомазова Г.С., Кичигин В.И. Экстракция меди из железосодержащих растворов с гидразидами нафтеновых кислот // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1999. № 6. С. 28-30.

6. Радушев А.В., Тетерина Н.Н., Адеев С.М., Гусев В.Ю. Гидразиды карбоновых кислот как собиратели хлорида калия из калийных руд // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68, вып. 1. С. 3-8.

7. Радушев А.В., Чеканова Л.Г., Батуева Т.Д., и

др. Диалкилгидразиды, диацилгидразины и диметилалкилгидразиниевые соли.

Получение, свойства и применение в процессах концентрирования металлов. Екатеринбург: УрО РАН, 2012. 206 с.

8. Катаев А.В. Физико-химические, экстракционные и комплексообразующие свойства функционализированных трет-карбоновых кислот VERSATIC: дис. канд. хим. наук. Пермь, 2016. 141 с.

9. Греков А.П. Органическая химия гидразина. Киев: Техника, 1966. 236 с.

10. Ритчи Г.М., Эшбрук А.В. Экстракция: Принципы и применение в металлургии. / пер. с англ. М.: Металлургия, 1983. 407 с.

11. Чеканова Л.Г., Радушев А.В., Леснов А.Е., Сазонова Е.А. Физико-химические свойства 1,2-диацилгидразинов - производных алифатических карбоновых кислот // Журнал общей химии. 2002. Т. 72, вып. 8. С. 1315-1319.

12. Ельчищева Ю.Б. Равновесия при комплексообразовании 1,2-диацилгидра-зинов с ионами цветных металлов: дисс. ... канд. хим. наук. Пермь, 2008. 113 с.

13. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. С. 240-250.

14. Айвазов Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции. М.: Высшая школа, 1973. 208с.

15. Коллоидная химия: метод. указания к выполнению лабораторных работ / Перм. ун-т; Пермь. / сост. М.Г. Щербань. 2006. 72 с.

16. Глембоцкий В.А., Классен В.И. Флотация. М.: Недра, 1973. 384 с.

17. Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение. Спб.: Профессия, 2004. 240 с.

References

1. Curtius T. Das Hydrazid und Azid Propionsäure und Valeriansäure // J. prakt. Chem. 1901. B. 64. S. 401-438

2. Radushev A.V., Zubareva G.I., Chekanova L.G. 1,2-Diacylhydrazines as collectors for ionic flotation of metals // Izv. Universities. Nonferrous metallurgy.-1999. № 1. S. 3-6.

3. Zubareva G.I., Adeev S.M., Radushev A.V., Gusev V.Yu. Wastewater purification from metal ions by flotation using aliphatic carboxylic acid hydrazides. Zh. on chemistry 1998. T. 1. Vol. 2. pp. 271-276.

4. Chekanova L.G., Radushev A.V., Elchishcheva Yu.B., Kazakova Yu.V. 1,2-Dibenzoylhydrazine as a reagent for the deposition of copper (II) ions from ammonia solutions // Zh. on chemistry 2004. T.77. № 7. P. 1090-1093.

5. Radushev A.V., Gusev V.Yu., Bogomazova G.S., Kichigin V.I. Extraction of copper from iron-containing solutions with naphthenic hydrazides // Izv. Universities. Non-ferrous metallurgy. 1999. № 6. P. 28-30.

6. Radushev A.V., Teterina N.N., Adeev S.M., Gusev V.Yu. Hydrazides of carboxylic acids as collectors of potassium chloride from potash ores // Zh. on chemistry 1995. T. 68. Vol. 1. P. 3-8.

7. Radushev AV, Chekanova L.G., Batueva, TD, Gusev, V.Yu., Nasrtdinova, T.Yu. Dialkylhydrazides, diacylhydrazines and dimethyl alkyl hydrazinium salts. Production, properties and application in the processes of concentration of metals. Ekaterinburg: Ural Branch of RAS, 2012. - 206 p.

8. Kataev A.V. Physico-chemical, extraction and complexing properties of functionalized tert-carboxylic acids VERSATIC: Diss. ... Cand. chemical sciences. Perm, 2016, 141 p.]

9. A.P. Grekov Organic chemistry of hydrazine. -Kiev: Technique, 1966. 236 p.

10. Ritchie G.M., Eshbruk A.V. Extraction: Principles and application in metallurgy. Per. from English - M .: Metallurgy, 1983. 407 p.

11. Chekanova L.G., Radushev A.V., Lesnov A.E., Sazonova E.A. Physico-chemical properties of 1,2-diacylhydrazines - derivatives of aliphatic carboxylic acids. // Journal. general chemistry. 2002. T. 72, Vol. 8. pp. 1315-1319.

12. Elchishcheva Yu.B. Equilibria in the complexation of 1,2-diacylhydrazines with non-ferrous metal ions: Diss. ... Cand. chemical sciences. Perm, 2008. 113 p.

13. Bulatov M.I., Kalinkin I.P. A practical guide to photometric methods of analysis. L .: Chemistry, 1986. pp. 240-250.

14. Ayvazov B.V. Workshop on the chemistry of surface phenomena and adsorption. - M .:

Higher school, 1973. - 208c.

15. Colloid chemistry: method. instructions for performing laboratory work / Perm. un-t; status M.G. Scherban. - Perm, 2006. - 72 p.

16. Glembotsky V.A., Klassen V.I. Flotation. - M .: Nedra, 1973. 384 p.

17. Lange, K.R. Surfactants: synthesis, properties, analysis, application. - SPb .: Profession, 2004. 240 p.

Об авторах

Ельчищева Юлия Борисовна, кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии и экспертизы

Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. апаШк 1973@mail.ru

Салтыкова Марина Сергеевна, студент

Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. marinasaltykova97@icloud.com

Чеканова Лариса Геннадьевна, кандидат химических наук, доцент, заведующий лабораторией органических комплексообразующих реагентов Институт технической химии, 614013, г. Пермь, ул. Ак. Королева, 3. larchek.07@mail.ru

About the authors

Elchischeva Yulia Borisovna, candidate of

chemistry, Associate Professor, Department of

Analytical Chemistry and Expertise Perm State

Perm State University

15, Bukireva st., Perm, Russia, 614990

analitik1973@mail.ru.

Saltykova Marina Sergeevna, student

Perm State University

15, Bukireva st., Perm, Russia, 614990

marinasaltykova97@icloud.com

Chekanova Larisa Gennad'evna,

candidate of chemistry, Associate Professor,

Head of the Laboratory of Organic Complexing

Reagents Institute of Technical Chemistry of the

Ural Branch of RAS"

614013, Perm, Korolevast., 3.

larchek.07@mail.ru

Информация для цитирования

Ельчищева Ю.Б., Салтыкова М.С., Чеканова Л.Г. Физико-химические свойства диацилгидразинов неопентановой кислоты // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2019. Т. 9, вып. 1. С. 39-49. DOI: 10.17072/2223-1838-2019-1-39-49.

Elchishcheva Iu.B., Saltykova M.S., Chekanova L.G. Fiziko-khimicheskie svoistva diatsilgidrazinov neopentanovoi kisloty [Physical and chemical properties of non-pentane acid diacyl hydrazines] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» = Bulletin of Perm University. Chemistry. 2019. Vol. 9. Issue 1. P. 39-49 (in Russ.). DOI: 10.17072/2223-1838-2019-1-39-49.