КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ДИАЦИЛГИДРАЗИНОВ НЕОПЕНТАНОВОЙ КИСЛОТЫ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Том 9 Химия Вып. 3

УДК 543.632.9

DOI: 10.17072/2223-1838-2019-3-219-226

М.С. Салтыкова1, Ю.Б. Ельчищева1, Л.Г. Чеканова2

'Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия 2Институт технической химии, Пермь, Россия

КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ДИАЦИЛГИДРАЗИНОВ

НЕОПЕНТАНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изучены процессы комплексообразования диацшгидразипов (ДАГ): динеопентаношгадразина (ДНГ) и 1-неопентаноил-2-бензоилгидразина (НБГ) с ионами Си (II) в аммиачной среде. Методами насыщения, сдвига равновесий, пересечения кривых доказано, что в растворах данные реагенты с ионами Си (II) образуют комплексные соединения с соотношениями 1:1 и 1:2. Результаты исследования подтверждены кондуктометрическим титрованием. Изучены условия флотационного извлечения ионов Си (II) диацилгидразинами: рН растворов, время флотации, количество реагента. Доказана эффективность использования ДАГ в процессах концентрирования ионов Си (II) ионной флотацией.

Ключевые слова: диацилгидразины; комплексообразование; ионная флотация; собиратель, цветные металлы

M.S. Saltykova1, Y.B. Elchishcheva1, L.G. Chekanova2

'Perm State University, Perm, Russia institute of Technical Chemistry, Perm, Russia

COMPLEX-FORMING PROPERTIES OF DIACYLHYDRAZINES

OF NON-PENTANE ACID

The complexation processes of diacylhydrazines (DAH): dineopentanoylhydrazine (DNH) and 1-neopentanoyl-2-benzoylhydrazine (NBH) with Cu (II) ions in ammonia were studied. By saturation, shift of equilibria, intersection of curves, it was proved that in solutions these reagents with Cu (II) ions form complex compounds with ratios of 1: 1 and 1: 2. The results of the study were confirmed by conductometric titration. The conditions for the flotation extraction of Cu (II) ions by diacylhydrazines were studied: the pH of the solutions, the flotation time, the amount of reagent. The efficiency of the use of DAH in the processes of concentration and separation of Cu (II) ions by ion flotation has been proved.

Keywords: diacylhydrazines; complexation; ionic flotation; collector, non-ferrous metals

CD Салтыкова M.C., Ельчищева Ю.Б., Чеканова Л.Г., 2019

Введение

Диацилгидразины (ДАТ) являются полидентатными лигандами, образующими прочные виутрикомплексные соединения с ионами d-элементов. Реагенты оказались эффективными в процессах концентрирования и разделения ионов цветных металлов ионной флотацией [1, 2], осаждением [3], экстракцией

[4] и как собиратели при флотации KCl из руд

[5].

Показано, что многие из исследуемых органических реагентов (гидразиды, диацилгидразины, оксиэтиленгидразиды,

диалкилгидразиды) обладают выраженными собирательными свойствами по отношению как к рудным, так и нерудным минералам, например, могут быть альтернативными собирателями сульфидов цветных металлов из труднообогатимых руд [6].

ДАТ эффективны при очистке сточных вод от ионов цветных металлов флотацией, особенно в щелочных средах, и представляют практический интерес при доочистке сточных вод от миллиграммовых количеств цветных металлов. Наиболее перспективными реагентами для процессов осаждения и флотации являются 1,2-дибензоилгидразин и 1 -бензоил-2-алканоилгидразины. Это можно объяснить наличием в молекуле ароматического радикала [7, 8].

Одним из вариантов улучшения свойств экстрагентов класса диацилгидразинов является использование для их синтеза трет-карбоновых кислот, имеющих разветвленный радикал в а-положении к функциональной группе. Разветвленные кислоты обладают ценными свойствами, поэтому можно ожидать,

что этими же преимуществами будут обладать и производные трет-карбоновых кислот [9].

Целью данной работы являлось изучение равновесий комплексообразования в растворах динеопентаноилгидразина (ДНГ) и 1-неопентаноил-2-бензоилгидразина (НБГ) с ионами меди (II), а также возможностей практического использования данных соединений в качестве реагентов для осаждения и ионной флотации.

Изучаемые реагенты можно представить следующими формулами:

Н3С СН3

ьцс-

н,с

сн

-N—N н Н

о о

динеопентаноилгидразин (ДНГ)

СН-,

СН3

Н Н II СН3

0 0].

неопентаноил-2-бензоилгидразин (НБГ)

Экспериментальная часть 1. Реагенты и приборы

В работе использовали водный раствор сульфата меди (II) (1,0-Ю"2 моль/л), концентрацию которого устанавливали комплексонометрическим титрованием [10]; 1,0-10"2 моль/л этанольные растворы ДНГ и НБГ; растворы аммиака (моль/л: 2,0, 1,0, 0,1, 0,01); раствор гидроксида калия (0,1 моль/л), этиловый спирт.

Значения рН измеряли на рН-метре АНИОН 4100 (Инфраспак-Аналит, Новосибирск) с комбинированным электродом ЭСК-10603/7. Кондуктометрическое

титрование выполняли на кондуктометре

8ЕУЕММиЬТШ0-К (МеШегТоЫо,

Швейцария). Остаточные концентрации ионов Си (II) после осаждения определяли на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой (ТЬегтоК'АР 6500 О и О, США).

2. Методика осаждения металлов из аммиачных сред

Для изучения зависимости степени осаждения ионов Си (II) (Б, %) от рН среды в мерную колбу объемом 25,0 мл вносили 2,5 мл 1,0-1моль/л раствора соли Си (II) для создания конечной концентрации раствора, равной 1,0-10"3 моль/л. Затем добавляли различные количества раствора аммиака с концентрациями 0,01, 0,1, 2,0 моль/л для создания заданного значения рН. Вносили 5,0 мл 1,0-10"2 моль/л раствора реагента в этиловом спирте, доводили до метки дистиллированной водой и перемешивали. Выдерживали раствор 5 минут, затем фильтровали через бумажный фильтр с синей лентой. В фильтрате определяли рНравн и остаточное содержание ионов Си (II) атомно-эмиссионным методом. Эффективность осаждения (Б, %) рассчитывали по формуле (1):

5=^^-100%, (1)

Со

где Со - начальная концентрация металла в водной фазе, мг/л;

Св0дн ~ концентрация металла в водной фазе после осаждения, мг/л.

3. Комилексообразующие свойства реагентов

Комплексообразование реагентов с ионами Си (II) изучали методом осаждения, так как образующиеся осадки не растворимы в воде и обычных растворителях. ДАТ осаждают ионы

Си (II) в достаточно широком интервале рН 5,0 - 10,5. Максимальная степень осаждения составляет 99,99 % (рис. 1.). Экспериментально установлено, что для созревания осадков комплексов достаточно 5 минут.

Рис.1. Зависимость степени осаждения (8, %) ионов Си (II) от рНравн раствора; 1 - ДНГ, 2 - НБГ;Сси(П) - 71,4 мг/л;

[Си (П)]:[ДАГ] = 1:2; аммиачная среда.

На основе полученных результатов можно сделать вывод, что в более щелочных средах (рН> 10,5) степень извлечения ионов Си (II) ДАТ понижается вследствие конкурирующей реакции образования аммиачных комплексов Си (II).

Изучение молярных соотношений [Си (II)]: [ДАТ] проводили методами насыщения (рис. 2), сдвига равновесия (рис. 3) и пересечения кривых (рис. 4) [11]. Также полученные результаты были подтверждены методом кондуктометрического титрования (рис. 5 и 6). Полученные результаты позволили установить соотношения [Си (II)]: [ДНГ] = 1:1 и 1:2 и [Си (П)]:[НБГ] = 1:1 и 1:2.

ш

2 г

:

г

г

I

м :

I

щт

з I

Рис. 2. Зависимость степени осаждения (8,%) ионов Си (II) Рис. 3. Обработка кривой насыщения для НБГ

с НБГ от концентрации раствора; Сиох(НБГ) - Спсх(Си (II)) - 1,0-10 - моль/л

методом сдвига равновесия; е - сорбционное отношение

: ..

!

п ■

13

Л "" :

13 -

1

в ■

У

/

/

05:

f

/

1

Рис. 4. Обработка кривой насыщения для НБГ методом пересечения кривых;

1 - Снбг = 4,0-10 моль/л, 2 - Снег = 8,0-10" моль/л, 3 - обработка (2) в единицах ^(Р^Рз)

Рис. 5. Зависимость электропроводности раствора (\У) СиЗСи от количества ДНГ; Снсх(ДНГ) -С1КХ(Си (II)) = 1,0-10~2 моль/л; Усад = 5,0 мл; Уо6щ = 72,0 мл; аммиачная среда; ([ЕЮН]:[Н20] =

1:2); рН - 8,98

4. Ионная флотация

Одним из перспективных методов извлечения и разделения веществ, присутствующих в растворах, является ионная флотация, которая нашла широкое применение в процессах очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов [12].

Реагенты, применяемые при флотации, должны обеспечивать высокую избирательность и эффективность флотационного процесса [13]. Перспективны для ионной флотации хелатообразующие реагенты: образуя прочные ковалентные связи с ионами цветных металлов, они обеспечивают более глубокую очистку растворов, с большей скоростью. Диацилгидразины обладают всеми признаками, свойственными флотационным реагентам. Известно, что они являются

Рис. 6. Зависимость электропроводности раствора (\\0 Си804 от количества НБГ; Снсх(НБГ) = СП0Х(Си (II)) = 1,0-10"2 моль/л; УакЯ) = 5,0 мл; Уобщ = 72,0 мл; аммиачная среда; ([ЕЮН]:[Н20] 1:2): рН ^.52

тетрадентатными лигандами и образуют прочные флотоактивные комплексы с ионами Си (II) и других цветных металлов в аммиачных или щелочных растворах [1, 14].

Для использования ДАТ в качестве флотореагентов определяли оптимальные условия - время флотации и рН раствора [15]. Взаимодействие ионов Си (II) с ДНГ и НБГ протекало мгновенно и сопровождалось образованием флотоактивных осадков коричневого цвета. Установлено, что при соотношении [Си (П)]:[ДАГ]=1:1 оптимальное время флотации составляет 5 мин, рН ~ 10,1 -10,3.

Влияние количества реагента на эффективность флотации ионов Си (II) изучали методом насыщения. Максимальная степень флотации ионов Си (II) из раствора,

содержащего 71,4 мг/л при рН~ 10,0 и при соотношении [Си(П)]:[НБГ] = 1:2, составила 99,96 % (остаточная концентрация ионов Си (II) - 0,03 мг/л).

i I i

Рис.7. Зависимость степени извлечен™ (S, %) ионов меди с НБГ от количества реагента; Снбг = Сси(п)=1,0.10"2 моль/л; V(CuS04) = 5,0 мл; Уобщ = ЮО мл; 1флотацШ1 = 5 минут

Библиографический список

1. Радушев A.B., Зубарева Г.И., Чеканова Л.Г. 1,2-Диацилгидразины как собиратели для ионной флотации металлов // Известия. ВУЗов. Цветная металлургия. 1999. № 1. С. 3-6.

2. Зубарева Г.И., Адеев С.М., Радушев A.B., Гусев В.Ю. Очистка сточных вод от ионов металлов флотацией с применением гидразидов алифатических карбоновых кислот // Журнал прикладной химии. 1998. Т. 1, вып. 2 С, 271-276.

3. Чеканова Л.Г., Елъчшцева Ю.Б., Радушев A.B., Казакова Ю.В. 1,2-Дибензоилгидразин как реагент для осаждения ионов меди (II) из аммиачных растворов // Журнал прикладной химии. 2004. Т.77, № 7. С, 1090-1093.

4. Радушев A.B., Гусев В.Ю., Богомазова Г.С., Кичигин В.И. Экстракция меди из

железосодержащих растворов с

гидразидами нафтеновых кислот // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1999. № 6. С, 28-30.

5. Радушев A.B., Тетерина H.H., Адеев С.М., Гусев В.Ю. Гидразиды карбоновых кислот как собиратели хлорида калия из калийных руд // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68, вып. 1. С, 3-8.

6. Радушев A.B., Чеканова Л.Г., Батуева Т.Д., и др. Диалкилгидразиды, диацилгидразины и диметилалкилгидразиниевые соли. Получение, свойства и применение в процессах концентрирования металлов. Екатеринбург: УрО РАН, 2012. 206 с.

7. Чеканова Л.Г, Елъчшцева Ю.Б., ГЦербанъ М.Г., и др. Несимметричные 1,2-диацилгидразины - реагенты для ионной флотации.// Известия вузов. Цветная металлургия. 2010. № 1. С, 14-17.

8. Елъчшцева Ю.Б., Чеканова Л.Г, Радушев A.B., и др. 1,2-диацилгидразины - реагенты для извлечения ионов цветных металлов из аммиачных сред / Всероссийская конференция «Техническая химия. Достижения и перспективы»: сб. докладов Пермь, 2006. С, 295-298.

9. Катаев A.B. Физико-химические, экстракционные и комплексообразуюгцие свойства функционализированных трет-карбоновых кислот VERSATIC: дис. ... канд. хим. наук. Пермь, 2016. 141 с.

10 .Греков А.П. Органическая химия гидразина. Киев: Техника, 1966. 236 с.

11 .Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. С, 240-250.

12. Гольман А.И. Ионная флотация. М.: Недра, 1982. 144 с.

13. Радушев А.В., Чеканова Л.Г., Чернова Г.В, Реагенты для ионной флотации цветных металлов (обзор) // Цветные металлы. 2005. № 7. С. 34-41.

14. Чеканова Л.Г., Радушев А.В., Шабалина Л.С. Извлечение меди из аммиачных растворов осаждением с 1,2-диацилгидразинами: сб. науч. тр. Химия и технология экстракции. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. Т. 2. С, 111-115.

15. Когановскш А. М, Левченко Т.М., Кириченко В.А. Адсорбция растворенных веществ. Киев: Наукова Думка, 1977. 141 с.

References

1. Radushev A.V., Zubareva G.I., Chekanova L.G. 1,2-Diacylhydrazines as collectors for ionic flotation of metals // Izvestia. Universities. Non-ferrous metallurgy. -1999. № 1. S. 3-6.

2. Zubareva G.I., Adeev S.M., Radushev A. V., Gusev V.Yu. Wastewater treatment from metal ions by flotation using hydrazides of aliphatic carboxylic acids // Journal of Applied Chemistry. 1998. Т. 1. Vol. 2. pp. 271-276.

3. Chekanova L.G., Radushev A.V., Elchishcheva Yu.B., KazakovaYu.V. 1,2-Dibenzoylhydrazine as a reagent for the deposition of copper (II) ions from ammonia solutions // Journal of Applied Chemistry. 2004. Т.Н. № 7. P. 1090-1093.

4. Radushev A.V., Gusev V.Yu., Bogomazova G.S., Kichigin V.I. Extraction of copper from iron-containing solutions with hydrazides of naphthenic acids // Izvestiya VUZ. Non-ferrous metallurgy. 1999. № 6. P. 28-30.

5. Radushev A.V., Teterina N.N., Adeev S.M., Gusev V.Yu. Hydrazides of carboxylic acids as collectors of potassium chloride from potash ores // Journal of Applied Chemistry. 1995. T. 68. Vol. l.P. 3-8.

6. Radushev A.V., Chekanova L.G., Batueva T.D., GusevV.Yu., NasrtdinovaT.Yu. Dialkylhydrazides, diacylhydrazines anddimethyl alkyl hydrazinium salts. Production, properties and application in the processes of concentration of metals. Ekaterinburg: Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, 2012. - 206 p.

7. Chekanova L.G., Elchishcheva Yu.B., Shcherban M.G., Radushev A.V., Baygacheva E.V. Asymmetric 1,2-diacylhydrazines reagents for ion flotation. // News of universities. Non-ferrous metallurgy. 2010. No. 1. P. 14-17.

8. Elchishcheva Yu.B., Chekanova L.G., Radushev A.V., Bogomazova G.S., Shabalina L.S. 1,2 - diacylhydrazines - reagents for the extraction of non-ferrous metal ions from ammonia media / All-Russian Conference "Technical Chemistry. Achievements and prospects. Sat Reports Perm, 2006. P. 295-298.

9. Kataev A.V. Physico-chemical, extraction and complexing properties of functionalized tert-carboxylic acids VERSATIC: Diss. ... Cand. chemical sciences. Perm, 2016, 141 p.

10. Grekov A. P. Organic chemistry of hydrazine. -Kiev: Technique, 1966. 236 p.

11. Bulatov M.I., Kalinkin LP. A practical guide to photometric methods of analysis. - L .: Chemistry, 1986.-S. 240-250.

12. Golman A.I. Ion flotation. - M.: Nedra, 1982. 144 p.

13. Radushev A.V., Chekanova L.G., Chernova G.V. Reagents for ionic flotation of non-ferrous metals (review) I I Non-ferrous metals. 2005. №7. Pp. 34-41.

14. Chekanova L.G., Radushev A.V., Shabalina L.S. Extraction of copper from ammonium solutions by precipitation with 1,2-diacylhydrazines. scientific works. Chemistry

and extraction technology. T. 2. M.: RHTU them. DI. Mendeleev, 2001. pp. 111-115. 15. Koganovsky A.M., Levchenko T.M., Kirichenko V.A. Adsorption of solutes. - Kiev: Naukova Dumka, 1977. 141 p.

Об авторах

Салтыкова Марина Сергеевна, студент

Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. [email protected]

Ельчищева Юлия Борисовна, кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии и экспертизы Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. analitikl [email protected]

Чеканова Лариса Геннадьевна, кандидат химических наук, доцент, заведующий лабораторией органических комплексообразугощих реагентов Институт технической химии 614013, г. Пермь, ул. Ак. Королева, 3. larchek. О 7@mail. ru

Информация для цитирования

Салтыкова М.С., Елъчшцева Ю.Б., Чеканова Л.Г. Комплексообразуюгцие свойства диацилгидразинов неопентановой кислоты // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2019. Т. 9, вып. 3. С, 219-226. DOI: 10.17072/2223-1838-2019-3-219-226.

Saltykova M.S., Elchishcheva Y.B., Chekanova L.G. Kompleksoobrazuiushchie svoistva diatsilgidrazinov neopentanovoi kisloty [Complex-forming properties of diacylhydrazines of non-pentane acid] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» = Bulletin of Perm University. Chemistry. 2019. Vol. 9. Issue 3. P. 219-226 (in Russ.). DOI:10.17072/2223-1838-2019-3-219-226.

About the authors

Saltykova Marina Sergeevna, student

Perm State University

15, Bukirevast., Perm, Russia, 614990

[email protected]

Elchischeva Yulia Borisovna,

candidate of chemistry, Associate Professor,

Department of Analytical Chemistry and Expertise

Perm State University

15, Bukireva St., Perm, Russia, 614990

analitikl [email protected].

Chekanova Larisa Gennad'evna,

candidate of chemistry, Associate Professor, Head of

the Laboratory of Organic Complexing Reagents

Institute of Technical Chemistry

3, Koroleva st., Perm, Russia, 614013

larchek. 0 7@mail. ru