CC BY
12Том 10 Химия Вып. 2
УДК УДК 547-386
БО!: 10.17072/2223-1838-2020-2-143-149
Е.С. Бардина1, Ю.Б. Ельчищева1, Л.Г. Чеканова2, А.С. Максимов1
пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия 2Институт технической химии УрО РАН, Пермь, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ КОМНЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ГИДРАЗИДА НЕОИЕНТАНОВОЙ КИСЛОТЫ С ИОНАМИ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ
Изучены процессы комплексообразования гидразида неопентановой кислоты (ГнПК) с ионами Си (II), Со (II), Ж (II) Ре (III) и (I) в аммиачных и солянокислых средах спектрофото-метрическим методом. Найдены оптимальные условия образования комплексов; методами насыщения и сдвига равновесий установлены молярные соотношения [М(П)]:[ГнПК],
Ключевые слова: гидразид; комплексообразование; цветные металлы; органический лиганд.
E.S. Bardina1, Y.B. Elchishcheva1, L.G. Chekanova2, A.S. Maksimov1
'Perm State University, Perm, Russia
institute of Technical Chemistry of the Ural Branch of RAS Perm, Russia
RESEARCH OF THE COMPLEX FORMATION OF NEOPENTANIC ACID HYDRAZIDE WITH NON-FERROUS METAL IONS
The processes of complexation of neopentanic acid hydrazide (GnPC) with Cu(II), Co(II), Ni(II),Fe(III), Ag(I) ions in ammonia and hydrochloric acid solutions by spectrophotometric method-have been studied. The optimal conditionsfor the formation of complexes have been found; the molar ratios [Me(II)]:[GnPC] have beenestablishedby saturation and shift of equUibriummethods.
Keywords: hydrazide; complex formations; non-ferrous metals; organic ligands.
© Бардина E.C., Ельчищева Ю.Б., Чеканова Л.Г., Максимов A.C., 2020
Введение
Особенности комплексообразования гидразидов предоставляют возможность использования их в различных процессах концентрирования и разделения элементов. Известно, что реагенты образуют с ионами цветных металлов (ЦМ) прочные внутриком-плексные соединения различного (в зависимости от рН среды) состава [1]. Гидразиды кар-боновых кислот оказались эффективны в процессах ионной флотации [2, 3], осаждения [4], экстракции [5] ЦМ и как собиратели при флотации сильвина [6]. Выполнен цикл работ по применению гидразидов в качестве флотореа-гентов для сульфидных полиметаллических РУД [7]- Показано, что реагенты обладают выраженными собирательными свойствами и селективностью по отношению к минералам ЦМ, обеспечивают более высокий выход целевых металлов в сравнении с используемым в промышленности бутилксантогенатом калия, менее токсичны и устойчивы при длительном хранении [8]. Полученные результаты служат обоснованием целесообразности продолжения исследования производных гидразидов и их сочетаний во флотационных процессах. Для расширения поиска эффективных собирателей среди соединений данного класса представляло интерес изучить свойства гидразида а-разветвленной третичной неопентановой кислоты.
Целью настоящей работы являлось исследование комплексообразования гидразида неопентановой кислоты (ГнПК) с ионами Си (II), Со (II), N1 (II), Аё (I) и Бе (III) спектрофото-метрическим методом.
Экспериментальная часть 1. Реагенты и приборы
В качестве рабочих использовали водные растворы сульфатов Си (II), Со (II), N1 (II), хлорида Бе (III) и нитрата Ag (I) марок «х.ч.» или «ч.д.а.» (1,0-10"2 моль/л), точные концентрации которых устанавливали комплексоно-метрическим титрованием [9]; 1,0-104 моль/л этанольный раствор ГнПК; раствор аммиака (2,0 моль/л) и раствор хлороводородной кислоты (1:1).
Спектры поглощения реагента и идентифицируемых комплексных соединений регистрировали на спектрофотометре СФ-2000 (ОКБ-Спектр, Санкт-Петербург). Значения рНравн измеряли на лабораторном рН-метре АНИОН 4100 (Инфраспак-Аналит, Новосибирск) со стеклянным комбинированным электродом ЭСК-10603/7. Остаточные концентрации ионов металлов после экстракции в водной фазе определяли на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой АЭС-ИСП (ТЬегпюЮАР 6500 ШО, США).
2. Методика получения предполагаемых комплексных соединений ГнПК с ионами Си (II), Со (II), N1 (II) в аммиачных средах
Для построения спектров поглощения в мерную колбу вместимостью 25,0 мл помещали 2,5 мл 1,0 10"2 моль/л раствора соли металла (для создания конечной концентрации раствора, равной 1,0*10" моль/л), затем добавляли необходимое количество раствора аммиака с концентрацией 2,0 моль/л (до образования водорастворимого аммиаката). Вносили 5,0 мл 1,0-10"" моль/л раствора ГнПК в этиловом спирте, доводили до метки дистиллированной
водой и перемешивали. Замеряли рНравн и снимали спектры поглощения (рис. 1, 2),
Для подтверждения комплексобразования ионов металлов с ГнПК содержимое мерной колбы 25,0 мл количественно переносили в делительную воронку емкостью 50 мл, добавляли 10,0 мл толуола. Время экстракционного равновесия составляло 5 мин. После чего водную фазу отфильтровывали через фильтр с синей лентой и определяли остаточную концентрацию ионов металлов методом АЭС-ИСП. Далее проводили реэкстракцию органической фазы 2 моль/л раствором H2SO4, водную фазу отфильтровывали и определяли содержание ионов металлов комплексонометри-ческим титрованием.
3. Методика получения предполагаемых комплексных соединений ГнПК с ионами Ag (I), Fe (III) в солянокислых средах
Для построения спектров поглощения в мерную колбу вместимостью 25,0 мл помещали 2,5 мл 1,0 10"2 моль/л раствора соли металлов (для создания конечной концентрации раствора, равной 1,0'10"3 моль/л), затем добавляли необходимое количество раствора HCl (1:1) до образования водорастворимых ацидокомплек-сов металлов. Вносили 5,0 мл 1,0-10"" моль/л раствора ГнПК в этиловом спирте, доводили до метки дистиллированной водой и перемешивали. Замеряли рНравн и снимали спектры поглощения (рис. 3, 4).
Образование комплексных соединений металлов с ГнПК доказывали по описанной выше методике.
Результаты и обсуждение
На рис. 1-4 представлены спектры поглощения растворов реагента, ацидокомплексов
ионов Ag (I) и Fe (III) в солянокислом растворе и предполагаемых комплексных соединений ГнПК с ионами ЦМ и ионами Ag (I), Fe (III).
Рис. 1.Спектры поглощения растворов ГнПК и предполагаемого комплексного соединения
с ионами Си (II). 1 - водный раствор реагента; 2 - аммиачный раствор реагента; 3 - смесь раствора реагента и аммиачного комплекса ионов Си (II); Сщщг= 1,0-1 (Г 3 моль/л;Стпк — 2,0-10'3 моль/л; рНравн ~ Ю,5
Рис. 2. Спектры поглощения растворов ГнПК и предполагаемого комплексного соединения
с ионами Со (II). 1 - водный раствор реагента; 2 - аммиачный раствор реагента; 3 - смесь раствора реагента и аммиачного комплекса ионов Со(П); Сс0(П)= 1,0-10'' моль/л ;Сгнпк = 2,0-10° моль/л; РНравн =11,03
А
3,0
ю о гч' / 1 ' \ Р'-^Ч \
1,5 -1,0 -0,5 - А о\ 1 \ и ! \ \\ * \ ¡л 1 V \\ 1 Ч 1 -•- 2 ........°........ 4 --г.---- 3
0,0
-0 5 -
200 220 240 260 280 300 320 340
X, НМ
Рис. 3. Спектры поглощения растворов ГнПК и предполагаемого комплексного соединения
с ионами Ag (I). 1 - водный раствор реагента; 2 - солянокислый раствор реагента; 3 - ацидокомплекс ионов Ag (I) в солянокислом растворе; 4 - смесь раствора реагента и ацидокомплекса ионов Ag (I) в солянокислом растворе; С^ф= 1,0-1(Г моль/л;Сгппк~ 2,0-10'3 моль/л; рНраен =0,75
Я, нм
Рис. 4. Спектры поглощения растворов ГнПК и предполагаемого комплексного соединения с
ионами Ге (III). 1 - водный раствор реагента; 2 - солянокислый раствор реагента; 3 - ацидокомплекс ионов Ге (III) в солянокислом растворе; 4 - смесь раствора реагента и ацидокомплекса ионов Ге (III) в
солянокислом растворе; Сре(т>= 1,0-1(Г3 моль/л;Сгнпк= 2,0-10'3 моль/л;рНрав„ =0,08
При идентификации спектральных полос можно сделать следующий вывод: в результате взаимодействия ГнПК с ионами Си (II), Со (II) и N1 (II) наблюдается батохромный сдвиг (около 40 нм); с ионами Со (II) - гипер-хромный эффект. Это свидетельствует о возможном образовании комплексных соединений ГнПК с ионами металлов. Для подтверждения природы образующихся комплексов проводили их экстракцию в толуол. Степень экстракционного извлечения ионов металлов представлена в табл. 1. Так как аммиачные комплексы металлов не извлекаются в толуол (что было доказано предварительными исследованиями), количественный переход ионов металлов в органическую фазу возможен только в составе их комплексных соединений с ГнПК.
На спектрах, полученных при взаимодействии ГнПК с ионами Ag (I), наблюдается батохромный сдвиг и гиперхромный эффект спектральной полосы относительно полосы реагента, что является аргументом в пользу образования комплексного соединения. Спектральные полосы предполагаемых комплексных соединений Ге (III) с ГнПК идентичны полосам ацидокомплекса Ге (III). Была проведена экстракция предполагаемых комплексных соединений Ag (I) и Ге (III) с ГнПК, а также ацидокомплексов Ag (I) и Ге (III) в толуол. Степень извлечения ионов Ag (I) из смеси с ГнПК составила 93,24 % (табл. 1), в то время как извлечение ацидокомплекса Ag (I) в органическую фазу не наблюдалось, что подтверждает органическую природу комплексного соединения Ag (I). Извлечение Ге (III) как при экстракции предполагаемого комплекса с ГНК, так и ацидокомплекса, в органическую фазу не было установлено. Это дает основание предположить, что в данных условиях ионы Ге (III) остаются в составе ацидокомплекса.
Таблица 1
Степень извлечения (Е, %) ионов металлов
Изучение молярных соотношений [Ме(П)]:[ГнПК] в растворе проводили на примере ионов Си (II) методом насыщения (рис. 5, а) и обработкой полученной кривой методом сдвига равновесия (рис. 5, б). Полученные результаты позволили установить в растворе образование комплексов с молярными соотношениями [Си(П)]:[ГнПК] = 1:1 и 1:2.
[Си2+]:[ГнПК]
А
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
(|н||,-- 10"", моль/л
IgA
1,1 -I-1-1-1-1-1-1-1-г
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
^СГнПК
Рис. 5. Определение молярного соотношения [Си2+]:[ГнПК] компонентов методом насыщен™ (а) и обработка кривой (а) методом сдвига равновесия (б)
С\щ1п 1,0-1 (Г3 моль/л ;Сгнпкжх^ 1,0-10'2 моль/л; рНртн= 10,5
Библиографический список
1. Мачхошвили Р.И. Координационные соединения металлов с гидразинами: дис. ... докт. хим. наук. М.: ИОНХ, 1983. 457 с.
2. Радушев A.B., Зубарева Г.И., Чеканова Л.Г. 1,2-Диацилгидразины как собиратели для ионной флотации металлов // Известия вузов. Цветная металлургия. 1999. № 1. С. 3-6.
3. Зубарева Г.И., Адеев С.М., Радушев A.B., Гусев В.Ю. Очистка сточных вод от ионов металлов флотацией с применением гидра-зидов алифатических карбоновых кислот // Журнал прикладной химии. 1998. Т. 1, вып. 2. С. 271-276.
4. Чеканова Л.Г., Радушев A.B., Елъчищева Ю.Б., Казакова Ю.В. 1,2-Дибензоилгид-разин как реагент для осаждения ионов меди (II) из аммиачных растворов // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. № 7. С.1090-1093.
5. Радушев A.B., Гусев В.Ю., Богомазова Г.С., Кичаггт В.И. Экстракция меди из железосодержащих растворов с гидразидами нафтеновых кислот // Известия вузов. Цветная металлургия. 1999. № 6. С, 28-30.
6. Радушев A.B., Тетерина H.H., Адеев С.М., Гусев В.Ю. Гидразиды карбоновых кислот как собиратели хлорида калия из калийных руд // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68, вып. 1. С, 3-8.
7. Катаев A.B. Физико-химические, экстракционные и комплексообразующие свойства функционализированных трет-карбоновых кислот VERSATIC: дис. ... канд. хим. наук. Пермь, 2016. 141 с.
8. Радушев A.B., Чеканова Л.Г., Батуева Т.Д., и др. Диалкилгидразиды, диацилгидразины
Меп+ Cu(II) Co(II) Ni(II) Ag(I)
Е, % 99,74 83,96 81,34 93,24
и диметилалкилгидразиниевые соли. Получение, свойства и применение в процессах концентрирования металлов. Екатеринбург: УрО РАН, 2011.206 с.
9. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексономет-рическое титрование. М.: Химия, 1970, 360 с.
References
1. Machkhoshvili. R.I. Coordination compounds of metals with hydrazines. Dis. doctor of chemical Sciences. Moscow: IGIC, 1983. 457 P-
2. Radushev A.V., Zubareva G.I., Chekanova L.G. 1,2-Diacylhydrazines as collectors for ion flotation of metals. Russ. J. Non-Ferr. Met 1999. no. 1. Pp. 3-6.
3. Zubareva G.I., Adeev S.M., Radushev A.V., Gusev V.Yu. wastewater Treatment from metal ions by flotation with the use of aliphatic carboxylic acid hydrazides. chemistries. Journal of Applied Chemistry. 1998. Vol. 1. Vol. 2. S. 271-276.
4. Chekanova L.G., Radushev A.V., Elchishcheva Yu.B., Kazakova Yu.V., 1,2-Dibenzoylhydrazine
as a reagent for the deposition of copper ions(fl) from ammonia solutions. Zhurn. Pnkl. chemistries. 2004. Vol. 77. No. 7. Pp. 1090-1093.
5. Radushev A.V., Gusev V.Yu., Bogomazova G.S., Kichigin V.I. Extraction of copper from iron-containing solutions with naphthenic acid hydrazides. Russ. J. Non-Ferr. Met. 1999. no. 6. Pp. 28-30.
6. Radushev A.V., Teterina N.N., Adeev S.M., Gusev V.Yu. Hydrazides of carboxylic acids as collectors of potassium chloride from potash ores chemistries. 1995. Vol. 68. Issue 1. P. 3-8.
7. Kataev A.V. Physical and chemical, extraction and complexing properties of functionalized tert-carboxylic acids Versatic: Dis. ... cand. chemical sciences. Perm, 2016. 141 p.
8. Radushev A.V., Chekanova L.G., Batueva T.D., and others. Diacylhydrazine, diacylhy-drazine and dimethylaminohydrolase of salt. Preparation, properties and application in metal concentration processes. Yekaterinburg: Uro RAS, 2011. 206 p.
9. Schwarzenbach G., Flashka G. Complexome-tric titration. Moscow: Chemistry, 1970, 360 p.
Об авторах
Бардина Екатерина Сергеевна,
магистрант кафедры аналитической химии и
экспертизы
Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. ekaterina_yurovskikh@mail.ru
Ельчищева Юлия Борисовна,
кандидат химических наук, доцент кафедры
аналитической химии и экспертизы
Пермский государственный
национальный исследовательский университет
614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.
analitikl973@mail.ru
Чеканова Лариса Геннадьевна, кандидат химических наук, доцент, заведующий лабораторией органических комплексообразующих реагентов ФГБУН «Институт технической химии УрО РАН»
614013, г. Пермь, ул. Ак. Королева, 3. 1агс11ек. О 7@тай. ги
Максимов Андрей Сергеевич, инженер кафедры аналитической химии и экспертизы
Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 htb03starosta@gmail.com
About the authors
Bardina Ekaterina Sergeevna,
student of the Department of Analytical Chemistry
and Expertise
Perm State University
15, Bukireva, Perm, Russia, 614990
ekaterina_yurovskikh@mail.ru
Elchischeva Yulia Borisovna,
Candidate of Sciences in Chemistry, Associate
Professor at the Department of Analytical Chemistry
and Expertise
Perm State University
15, Bukireva, Perm, Russia, 614990
analitikl973@mail.ru
Chekanova Larisa Gennad'evna, Candidate of Sciences in Chemistry, Associate Professor, Head of the Laboratory of Organic Complexing Reagents
Institute of Technical Chemistry of the Ural Branch of RAS
3, Koroleva, Perm, Russia, 614013 larchek. 0 7@mail. ru
Maksimov Andrey Sergeevich,
engineer of the Department of Analytical Chemistry
and Expertise
Perm State University
15, Bukireva, Perm, Russia, 614990
htb03 starosta@gmail. com
Информация для цитирования:
Бардина Е. С., Елъчищева Ю.Б., Чеканова Л.Г., Максимов А. С. Исследование комплексообразо-вания гидразида неопентановой кислоты с ионами цветных металлов // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2020. Т. 10, вып. 2. С, 143-149. DOI: 10.17072/2223-1838-2020-2-143-149.
Bardina E.S., Elchishcheva Iu.B., Chekanova L.G., Maksimov A.S. IssJedovanie komplekso-obrazovaniia gidrazida neopentanovoi kisloty s ionami tsvetnykh metallov [Research of the complex formation of neopentanic acid hydrazide with non-ferrous metal ions] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» = Bulletin of Perm University. Chemistry. 2020. Vol. 10. Issue 2. P. 143-149 (in Russ.). DOLIO. 17072/2223-1838-2020-2-143-149.
