Физико-химические свойства древесины лиственницы и растворов основных экстрактивных веществ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.917;674.032.14

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ И РАСТВОРОВ ОСНОВНЫХ ЭКСТРАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

© Ю.А. Малков, Л.А. Остроухова , Н.А. Онучина, Л.А. Еськова, В.А. Бабкин

Институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск,

664033 (Россия) E-mail: babkin@irioch.irk.ru

Впервые проведено исследование физико-химических свойств растворов основного экстрактивного вещества древесины лиственницы дигидрокверцетина в этилацетате и воде. Полученные экспериментально данные по плотности, вязкости и растворимости исследуемых компонентов определены в виде эмпирических зависимостей, которые использованы при выполнении технологических расчетов процесса разделения трехкомпонентной смеси.

Работа проведена в рамках программы по разработке технологии глубокой химической переработки биомассы лиственницы с получением практически значимых экстрактивных веществ.

Введение

Настоящая работа проведена в рамках программы по разработке технологии глубокой химической переработки биомассы лиственницы с получением практически значимых экстрактивных веществ [1]. Для исследования и описания технологических процессов необходимы данные о физико-химических свойствах используемых веществ (древесина, этилацетат, вода, дигидрокверцетин) и их смесей. Выполнение технологических расчетов процессов и аппаратов с использованием ЭВМ требует представления этих данных в виде математических зависимостей от технологических параметров - температуры, давления, концентрации и пр.

Экспериментальная часть

Для разработки технологии комплексной переработки биомассы дерева использовалась древесина двух видов лиственницы (Larix sibirica Ledeb. and L. gmelinii (Rupr.) Rupr.), произрастающих в Сибири и на Дальнем Востоке. Комлевая часть этих видов лиственницы содержит до 3,5% биологически активного флаво-ноида дигидрокверцетина (ДКВ) [1].

Предел насыщения древесины этилацетатом определяли экспериментально по следующей методике: 50 г абсолютно сухой древесины (а.с.д.) лиственницы обрабатывали 500 мл3 (450,5 г) этилацетата в течение 24 ч, после чего отделяли древесину от полученного экстракта, упаривали экстракт, полученный конденсат этил-ацетата взвешивали. В опытах использовали измельченную древесину со средним размером 4, 2 или 1 мм. Экспериментальные данные представлены в таблице 1.

Определение растворимости ДКВ в воде, в этиловом спирте и этилацетате проводили по методике, описанной в Государственной Фармакопее [2]. Данные по растворимости ДКВ представлены в таблицах 2-4.

Плотность растворов ДКВ в воде и в этилацетате определяли в пикнометре объемом 2 мл по методике [3]; температуру кипения растворов ДКВ в этилацетате - по Сиволобову [3]; динамическую вязкость растворов ДКВ в воде и в этилацетате - методом капиллярной вискозиметрии.

Коэффициент распределения ДКВ в смеси этилацетат-вода устанавливали экспериментально: в 50 мл этилацетата растворяли ДКВ в количестве 2,0; 3,5; или 4,5 г, приливали 50 мл дистиллированной воды, помещали в термостат и тщательно перемешивали. Далее смесь отстаивали до полного расслаивания и разделяли полученные фазы на делительной воронке. Полученные фракции упаривали на роторном испарителе и определяли количество ДКВ, перешедшее в каждую фазу. Эксперимент проводили при температуре от 20 до 60 °С.

* Автор, с которым следует вести переписку.

Таблица 1. Насыщение древесины лиственницы этилацетатом

№ серии Температура, °С Удельная поверхность, Бу, м2/кг Масса слитого этилацетата, г Масса этилацетата в древесине, г Общая влагоемкость, Еоб, г/г а.с.д.

1 20 447 355,6 94,9 1,90

4 20 1195 346,4 104,1 2,08

7 20 2659 332,6 117,9 2,36

2 40 447 351,0 99,5 1,99

5 40 1195 341,7 108,8 2,18

8 40 2659 327,9 122,6 2,45

3 60 447 346,3 104,2 2,08

6 60 1195 337,0 113,5 2,27

9 60 2659 323,1 127,4 2,55

Таблица 2. Растворимость ДКВ в воде

Температура воды, °С 20-22 40 60 90

Растворимость ДКВ, % 0,09 0,23 0,67 2,69

Таблица 3. Растворимость ДКВ в этиловом спирте

Концентрация этанола, % 30 50 70 90

Растворимость ДКВ, % 1,84 9,0 16,4 24,0

Таблица 4. Растворимость ДКВ в этилацетате

Температура этилацетата, °С 20 50 77

Растворимость ДКВ, % 12,5 14,5 15,0

Обсуждение результатов

Важной характеристикой экстракционных процессов является влагоемкость по используемому экстрагенту, в нашем случае это вода-этилацетат. Влагоемкость древесины лиственницы складывается из предела насыщения древесины и количества жидкости, удерживаемой на поверхности частиц [4, 5].

Поверхностная влагоемкость измельченной древесины является функцией удельной поверхности [6]. Имея данную зависимость, можно определить оптимальное соотношение количества жидкости, подаваемого на экстракцию, и степень измельчения древесины. С одной стороны, с уменьшением размера частиц сырья увеличиваются затраты на измельчение и сушку проэкстрагированной древесины, с другой стороны, для мелких частиц уменьшается время экстракции. В данном случае очень важно иметь характер зависимости этих параметров, чтобы найти оптимальное значение степени измельчения.

В общем виде влагоемкость измельченной древесины можно выразить следующим образом:

Еб = Е + Е

об н п >

где Еоб - общая влагоемкость измельченной древесины, кг/кг а.с.д.; Ен - внутренняя влагоемкость древесины, кг/кг а.с.д.; Еп- поверхностная влагоемкость измельченной древесины, кг/кг а.с.д.

Известно, что влагоемкость ДЛ по воде соответствует пределу насыщения ДЛ водой (73%) и составляет 2,7 кг/кг а.с.д.

Нами экспериментально определена влагоемкость ДЛ по этилацетату. При этом установлена линейная зависимость поверхностной влагоемкости измельченной древесины от удельной поверхности и выявлена следующая зависимость для общей влагоемкости измельченной древесины лиственницы:

Еоб = 1,7262+0,0046Т + 0,0002Бу , (1)

где 8у - удельная поверхность, м2/кг; Т - температура, °С.

Из данного уравнения видно, что влагоемкость древесины по этилацетату при 20 °С Ен = 1,7262 кг/кг

а.с.д., соответственно степень насыщения составляет 63,3%. Очевидно, что ДЛ поглощает воды больше, чем этилацетата, на ~10%.

Экспериментально определены растворимость ДКВ в различных растворителях (таблицы 2-4), динамическая вязкость и плотность растворов ДКВ в воде и этилацетате при различных температурах. Путем статистической обработки результатов получены эмпирические зависимости данных свойств растворов от температуры и концентрации. На рисунке 1 показана зависимость вязкости раствора ДКВ в этилацетате от температуры.

Формула расчета вязкости раствора ДКВ в этилацетате имеет вид:

1п^ = 2,5 • С0

1082 - 425,5 • Сл Т

-- 4,47 .

(2)

где ц - вязкость раствора, сПз; С - концентрация ДКВ, г/г; Т - температура, К.

Вязкость водных растворов ДКВ в воде уменьшается с ростом температуры, увеличивается с ростом концентрации ДКВ (рис. 2), она может быть рассчитана по формуле

1ды = 1ды0 + (0,351 + 0,01241) • С02

(3)

где ц - вязкость раствора, сПз; ц - вязкость воды при V, С - концентрация ДКВ, кг/кг; t - температура, °С.

Зависимость плотности растворов ДКВ в этилацетате от температуры и концентрации имеет сложный характер. Для разбавленных растворов ДКВ в этилацетате (концентрация менее 10%) справедлива формула расчета плотности

р = 0,9235 + 0,4058• C -0,0012 • t,

(4)

для концентрированных растворов ДКВ в этилацетате (концентрация более 10%):

р = 0,9401 + 0,2411 • ^ - 0,0012 • t,

(5)

где р - плотность, г/см3; С - концентрация ДКВ, кг/кг; t - температура, °С. Для разбавленных растворов ДКВ в воде с концентрацией менее 5%:

р = р(1 + 0,31-С),

(6)

где р, р0 - плотность раствора ДКВ и воды при одной температуре, г/см , С - концентрация ДКВ, г/г раствора.

Полученные зависимости хорошо согласуются с опытными данными, средняя квадратичная погрешность составляет 0,14%.

Рис. 1. Динамическая вязкость раствора ДКВ в этилацетате

Рис. 2. Зависимость вязкости раствора ДКВ в воде от температуры: 1 - концентрация 0%; 2 - 0,001%;

3 - 0,01%; 4 - 0,2 %

Нами исследована зависимость температуры кипения растворов ДКВ в этилацетате и получено уравнение, позволяющее рассчитать температуру кипения при различных концентрациях ДКВ и атмосферном давлении:

г = г0 + 420- х1’389 , (7)

где г0 - температура кипения этилацетата при давлении Р0, °С, х - концентрация ДКВ, г/г.

В зависимости от количественного состава смесь этилацетат-вода может образовывать гомогенный раствор и гетерогенную смесь (две фазы). При этом каждый компонент частично растворим в каждой фазе. Растворимость компонентов смеси этилацетат-вода в зависимости от температуры представлена на рисунке 3.

Экспериментальные данные растворимости компонентов системы этилацетат-вода (рис. 3) хорошо описываются следующими зависимостями:

х = 0,0954е-0’01094 у = 0,0226е°’°149‘, (8)

где х, у - концентрация этилацетата в воде и воды в этилацетате; г - температура, °С.

Среднеквадратичное отклонение зависимостей (8) от экспериментальных данных составляет 6,7 и 11,4% соответственно, что для инженерных расчетов удовлетворительно.

Важной характеристикой процесса экстракции из древесины лиственницы является распределение экстрактивных веществ в системе этилацетат-вода.

Для определения коэффициента распределения ДКВ в смеси этилацетат-вода были проведены экспериментальные исследования, результаты которых представлены на рисунке 4. Видно, что ДКВ практически полностью переходит в этилацетат. Доля его в воде не превышает 0,5%.

На рисунке 4 видно, что полученная зависимость в первом приближении линейна, и коэффициент распределения ДКВ можно принять равным ш^24.

При сравнении полученного значения коэффициента распределения с растворимостью ДКВ в чистых воде и этилацетате (табл. 2, 4) видно, что отношение растворимости ДКВ в чистых растворителях на 10-15% больше значения коэффициента распределения за счет увеличения количества ДКВ в тяжелой фазе (воде), так как в воде присутствует этилацетат.

При смешивании легкой фазы (ЛФ) Ь с концентрацией ДКВ 7д1 с тяжелой фазой (ТФ) О и концентрацией ДКВ Хд1 концентрация ДКВ в ЛФ Гд2 определяется по уравнениям:

О(Хд1 -Xд2) = Ь(Уд2 -7М). (9)

Температура °С

Х, г/г

Рис. 3. Растворимость компонентов смеси этилацетат-вода в зависимости от температуры

Рис. 4. Зависимость концентрации ДКВ от состава тяжелой и легкой фазы

Определим Ya2 иХд2 [В]:

G

Ygl + Хд1 т

—GГ, (Ю)

1 +--

mL

Y

і=Y» + Х 4

mG

m +-

L

(11)

При начальной концентрации Ya1= 0 получим:

х л G

gl Т

-G, (l2)

і+— mL

Y

Х =-

Х G Х д1 Т

G '

m +---

L

(1З)

m

Достигаемая степень извлечения (Ya1= 0) при этом будет равна:

Х G

G(Xgl — Х„) = 1 Хд2 = 1 Х gl L = m = Lm

= 1 — g2 = 1 — ^ = = /'1/14

GX д1 Хд1 Г G Л + G mL + G' (14)

gl gl 'm + l Х m + l

ф

Наглядно данная зависимость представлена на рисунке 5 в осях ф=/Щ).

Из приведенной на рисунке 5 зависимости видно, что степень извлечения 85% может быть достигнута при L/G=0,25, т.е. при соотношении расхода экстрагента и исходного раствора 1 : 4.

Приведенные выше уравнения и эмпирические зависимости позволяют описать и провести расчет экстракции AKB и смолистых веществ из древесины лиственницы.

Алгоритм расчета состава трехкомпонентной смеси этилацетат-вода-дигидрокверцетин при расслаивании смеси F, состоящей из этилацетата, воды, распределяемого компонента AKB, с учетом ранее полученных зависимостей представлен на рисунке 6.

Графически состав трехкомпонентной смеси представлен на треугольной диаграмме (рис. 7). Рассчитанные по приведенному алгоритму данные (при температуре 60 °С) показаны на рисунке 7.

100%

80%

^ 60% o'-

40%

20%

0%

Рис. 5. Зависимость степени извлечения ДКВ от расхода легкой (L) и тяжелой (G) фаз

Рис. 6. Алгоритм расчета состава трехкомпонентной смеси

Рис. 7. Треугольная диаграмма фазового равновесия трехкомпонентной смеси этилацетат-вода-ДКВ

На диаграмме незаштрихованная область, ограниченная линиями, выходящими из вершины треугольника к основанию, является областью существования гомогенных трехкомпонентных растворов. Сами линии показывают составы расслаивающихся фаз. Данные области теоретические, так как предполагается, что распределяемый компонент (ДКВ) неограниченно растворим в этилацетате и воде, коэффициент распределения постоянный - т=24. В действительности ДКВ при температуре 60 °С (и выше) ограниченно растворим как в этилацетате, так и в воде. Насыщенный раствор ДКВ в легкой фазе составляет 33,25%, в тяжелой фазе -4,22% при 60 °С. Соответственно действительный равновесный состав данной трехкомпонентной смеси в области насыщения ДКВ будет лежать на сторонах треугольной диаграммы. Исходя из этого, на диаграмме (рис. 7) показаны кривыми линиями действительные составы расслаивающейся системы (биноидальные кривые). При этом видно, что коэффициент распределения изменяется с изменением концентрации ДКВ. Верхняя наклонная линия на диаграмме (канода) ограничивает область существования гетерогенной системы, т. е. смеси любого состава в данной области всегда будут расслаиваться на две фазы. Состав фаз определяется точками пересечения с биноидальными кривыми. Смеси, лежащие выше заштрихованной области, не могут существовать, так как ДКВ не будет полностью растворяться. Например, в смеси состава М1 часть ДКВ будет находиться в нерастворенном виде, а растворенный ДКВ будет образовывать смесь состава М2, которая в свою очередь будет расслаиваться на две фазы насыщенных растворов ДКВ.

Полученные данные использованы для технических расчетов процесса разделения трехкомпонентной смеси. Так как область рабочих концентраций ДКВ находится ниже линии насыщения ДКВ, концентрация ДКВ в экстрактах не превышает 10%. В этой области концентраций коэффициент распределения можно принять постоянным.

Выводы

Впервые проведено исследование физико-химических свойств растворов ДКВ в этилацетате и воде. Данные по плотности, вязкости и растворимости определены в виде эмпирических зависимостей, которые использованы при выполнении технологических расчетов процесса разделения трехкомпонентной смеси.

Список литературы

1. Бабкин В.А., Остроухова Л.А., Малков Ю.А. и др. Биологически активные вещества древесины лиственницы // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т. 9. Вып. 3. С. 363-367.

2. Государственная фармакопея СССР. Выпуск 1, Общие методы анализа. XI изда. М., 1987. 175 с.

3. Грандберг И.И. Практические работы и семинарские занятия по органической химии. М., 1978. С. 103.

4. Выродов В. А. и др. Технология лесохимических производств. М., 1987. 372 с.

5. Аксельруд Г.А., Альтшулер М.А.. Введение в капиллярно-химическую технологию. М., 1983. 264 с.

6. Коган В.Б., Волков А. Д. Процессы и аппараты целлюлозно-бумажной промышленности. М., 1980. 576 с.

7. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М., 1973. 752 с.

Поступило в редакцию 20 сентября 2006 г.