CC BY
60
Химия растительного сырья. 2013. №4. С. 45-54. DOI: 10.14258/jcprm.1304045
УДК 674.032.14:668.411:547.917
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСНОВНЫХ ПРАКТИЧЕСКИ ЗНАЧИМЫХ ЭКСТРАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ЯДРОВОЙ ДРЕВЕСИНЕ LARIX CAJANDERIMAYR.
© H.A. Неверова , A.A. Левчук, E.H. Медведева, Л.А. Остроухова, H.A. Онучина, Г.М. Голобокова, В.А. Бабкин
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск, 664033 (Россия), e-mail: [email protected]
Исследованы экстрактивные вещества древесины лиственницы Каяндера (Larix cajanderi Mayr.), произрастающей на территории Магаданской области в районах с различными климатическими условиями. Установлено, что в исследованной древесине содержится до 4,5% флавоноидов и до 15,5% водорастворимого полисахарида арабиногалак-тана, что обусловливает перспективность ее использования для промышленного получения этих ценных биологически активных веществ.
Ключевые слова: лиственница Каяндера, экстрактивные вещества, флавоноиды, дигидрокверцетин, арабинога-лактан, моносахаридный состав, молекулярно-массовое распределение, ВЭЖХ.
Введение
Ареал произрастания лиственницы (род Ьапх) занимает в России самую большую площадь среди древесных пород - 263,2 млн га, составляя 36,6% лесопокрытой площади страны (рис. 1) [1].
Несмотря на широкое географическое распространение, большую хозяйственную значимость, лиственничные леса Сибири изучены неравномерно и для значительных территорий Северо-Востока - крайне недостаточно [2].
Для лиственницы Гмелина (синоним - лиственница даурская) видовая самостоятельность никогда не подвергалась сомнению. Более того, исследования В.Н. Сукачева и Б.П. Колесникова показали, что виды лиственницы сибирской и Гмелина очень далеки друг от друга в системе рода Ьапх и принадлежат к
разным видовым сериям этого рода. Вид лиственни-
Неверова НадеждаАнатольевна - научный сотрудник, кандидатхимическихнаук, тел./факс: (3952) 51-14-27, e-mail: [email protected] Левчук Алексей Александрович - научный сотрудник, кандидаттехническихнаук, тел./факс: (3952) 51-14-27, e-mail: [email protected]
Медведева Елена Николаевна - старший научный
сотрудник, кандидат химических наук,
тел./факс: (3952) 51-14-27, e-mail: [email protected]
Остроухова ЛюдмилаАндреевна - старший научный
сотрудник, кандидат химических наук,
тел./факс: (3952) 51-14-27, e-mail: [email protected]
Онучина Нина Аркадьевна - ведущий технолог,
тел./факс: (3952) 51-14-27,
e-mail: [email protected]
Бабкин Василий Анатольевич - заведующий
лабораторией химии древесины, доктор химических
наук, профессор, тел./факс: (3952) 51-14-27,
e-mail: [email protected]
цы Гмелина отделился от общего ствола развития рода значительно позже вида лиственницы сибирской, которая имеет большее генетическое родство с лиственницей европейской (L. decidua Mill.). Лиственница Гмелина ближе стоит к лиственнице японской (L. kaempferi). Кроме того, многие видовые исследования показали, что лиственницы сибирская и Гмелина очень специфичны по климатическим районам произрастания. Юго-западная граница ареала лиственницы Гмелина в значительной степени совпадает с границей многолетней мерзлоты. Внутривидовая дифференциация лиственницы Гмелина включает западный (L. dahurica ssp. dahurica) и восточный (L. cajanderi Mayr.) подвиды [3, 4].
* Автор, с которым следует вести переписку.
100е 160'
Рис. 1. Границы ареалов наиболее распространенных видов лиственницы в РФ [1]: 1 - лиственница (л.) Сукачева (Ьапх 5икас2ет1 Бу1.), 2 - л. сибирская (Ь. ^чЫпса Ledeb.), 3 - л. Чекановского (Ь. czekanowskii 87аТ), 4 - л. Гмелина (Ь. gmelinii (Яирг.) Яирг.), 5 - л. Гмелина х л. Каяндера (Ь. ^еШи х Ь. са]апёеп), 6 -л. Каяндера (Ь. са]апёеп Мауг.)
На территории Магаданской области произрастает лиственница Каяндера, приспособленная к суровому климату и почвам с близким залеганием многолетней мерзлоты [5]. Самые производительные леса из лиственницы Каяндера растут в поймах рек - здесь складывается благоприятный гидротермический режим, и почвы во время паводков регулярно пополняются элементами питания.
Лиственница Каяндера достаточно хорошо изучена с биологической точки зрения [3, 6-10], однако в литературе очень мало сведений о качественном и количественном химическом составе экстрактивных веществ ее древесины, по сравнению с видами лиственниц, произрастающих в Восточной Сибири: лиственницы сибирской (Ьапх sibirica Ledeb.) и лиственницы Гмелина (Ьапх gmelinii (Яирг.) Яирг.^), древесина которых характеризуется значительным содержанием ценных биологически активных соединений с уникальными свойствами - полисахарида арабиногалактана (АГ) - до 10-15% и флавоноида дигидрокверце-тина (ДКВ) - до 3,5-4,0% [11]. Технология получения этих соединений разработана в промышленном масштабе [12].
Настоящее исследование выполнено с целью оценки перспективности использования древесины лиственницы Каяндера в качестве сырья для промышленного получения флавоноидов и арабиногалактана.
Следует заметить, что изучение экстрактивных веществ древесины лиственницы Каяндера важно как с практической, так и хемотаксономической точки зрения.
Экспериментальная часть
Для исследований использовали образцы древесины лиственницы Каяндера, произрастающей в разных районах Магаданской области, в виде дисков диаметром 165-400 мм. Географическое положение районов отбора образцов представлено на рисунке 2.
Время заготовки сырья - январь 2012 г. Характеристика исследованных образцов представлена в таблице 1. Для работы использовали опилки, полученные при измельчении ядровой древесины.
Рис. 2. Карта Магаданской области Таблица 1. Характеристика исследованных образцов
№ образца Район произрастания Диаметр ядровой части образца, мм Влажность исходной древесины, %
1 Среднеканский 230 19,77
2 Солнечный 210 30,05
3 Ягоднинский 270 16,77
4 пос. Синегорье 245 8,53
5 Сусуманский 240 24,01
6 Северо-Эвенский 220 13,32
7 Тенькинский 200 6,56
8 Омсукчанский 380 16,34
9 Ольский 165 35,94
10 Талон-1 180 31,58
11 Талон-2 200 40,35
12 Армань-1 200 15,87
13 Армань-2 205 14,49
14 Балаганное-1 225 33,18
15 Балаганное-2 205 38,75
Извлечение флавоноидов проводили экстракцией опилок этилацетатом с последующим выделением их из экстракта по способу [13]. Исчерпывающую экстракцию этилацетатом осуществляли при соотношении сырье : растворитель (гидромодуль) 1 : 10 при температуре кипения растворителя (76-78 °С) в течение 3 ч. Экстракт отфильтровывали, упаривали досуха и определяли в нем содержание флавоноидов в пересчете на дигидрокверцетин.
Для разделения и идентификации флавоноидов использовали тонкослойную хроматографию (ТСХ), колоночную хроматографию и высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ).
ТСХ выполняли с использованием пластинок Silica gel 60 UF254. Хроматограммы развивали в системе хлороформ - метанол (4 : 1). Обнаружение веществ на хроматограммах проводили реагентами, дающими с анализируемыми веществами окрашенные соединения либо флуоресценцию в УФ-свете: а) диазоти-рованная сульфаниловая кислота (0,1 г в 20 мл 10%-го раствора NaHCO3), б) 5%-й раствор AlCl3 в 50%-м этиловом спирте.
Обращенно-фазная ТСХ выполнялась на пластинках «Сорбтон-2» в системе ацетонитрил - 2%-й водный раствор уксусной кислоты (2 : 3), проявитель - 5%-й раствор AlCl3 в 50%-м этаноле.
Анализ методом ВЭЖХ проводили в следующихусловиях:
Хроматографическая система: Agilent 1260 с УФ-детектором и обращенно-фазной колонкой. Аналитические длины волн 270, 290 нм (флавоноиды). Идентификацию отдельных пиков на хроматограммах проводили по временам удерживания, УФ спектрам и ко-хроматографией с аутентичными образцами. Колонка - Zorbax CB Ci8 5 мкм, 250 х 4,6 мм. В качестве внешнего стандарта использовали Государственный стандартный образец дигидрокверцетина (ФС 42-3853-99).
Древесный остаток после экстракции этилацетатом высушивали до постоянной массы при 105 °С, затем извлекали из него вещества, растворимые в горячей воде, экстракцией дистиллированной водой при 90 °С в течение 4 ч при гидромодуле 1 : 10. Полученные экстракты отделяли от твердой фазы фильтрованием при пониженном давлении. Пробу экстракта (20 мл) высушивали до постоянной массы для определения содержания сухих веществ, остальную часть экстракта выливали в пятикратный объем этанола. Выпавший в осадок АГ отфильтровывали, промывали последовательно этанолом, ацетоном и диэтиловым эфиром и сушили при 105 °С. Выход АГ определяли весовым методом.
Состав углеводной фракции водорастворимых веществ и средние молекулярные массы (ММ) араби-ногалактана определяли методом ВЭЖХ с помощью хроматографической системы Agilent 1260 на колонке PL aquagel-OH-40 8 мкм, 300 х 7,5 мм, с предколонкой PL aquagel-OH Guard 8 мкм, 50 х 7,5 мм, откалибро-ванной по растворам стандартов - декстранов с молекулярной массой 25, 12 и 5 KDa и D-галактозы. Термо-статирование колонки при 25 °С. Спектры регистрировали на рефрактометрическом детекторе, термоста-тирование ячейки при 30 °С. Элюент - 0,1 М раствор LiNO3, скорость подачи 1,0 мл/мин, объем петли-дозатора 20 мкл. Степень полидисперсности макромолекул полисахарида определяли как соотношение среднемассовой и среднечисловой молекулярной массы (Mw/Mn).
Спектры ЯМР 13С образцов АГ регистрировали на спектрометре Bruker DPX 400 с рабочей частотой 100 МГц, растворитель - D20. Соотношение звеньев арабинозы и галактозы в составе макромолекул АГ (Ara /Gal) рассчитывали по соотношению интегральных интенсивностей сигналов аномерных атомов углерода арабинозы и галактозы [14].
ИК спектры регистрировали в таблетках с KBr на спектрофотометре Specord 75 IR в интервале 5004000 см-1.
Остаточное содержание флавоноидов в образцах АГ определяли по интенсивности поглощения их комплексов с хлоридом алюминия при 400 нм на спектрофотометре Юнико S2100, содержание таннинов -по интенсивности поглощения водных растворов образцов при 440 нм [15].
Обсуждениерезультатов
Исследование флавоноидной фракции экстрактивных веществ
В таблице 2 представлены результаты определения содержания флавоноидов в древесине лиственницы Каяндера.
Анализ полученных данных свидетельствует о том, что наиболее обогащена флавоноидами древесина лиственницы, произрастающей в южных районах Магаданской области (Балаганное, Талон, юг Севе-ро-Эвенского района), а наименьшее их содержание обнаружено в древесине лиственницы из северных районов (Среднеканский, Ягоднинский, Сусуманский).
Таблица 2. Содержание флавоноидной фракции в образцах древесины лиственницы Каяндера (в пересчете наДКВ)
Район произрастания Выход сухого экстракта, процент от а.с.д Содержание ДКВ, процент от веса экстракта Содержание ДКВ, процент от веса а.с.д.
Среднеканский 1,40 74,54 0,06
Солнечный 3,66 74,45 0,78
Ягоднинский 2,95 85,03 0,44
пос. Синегорье 1,92 76,28 0,34
Сусуманский 2,23 75,5 0,24
Северо-Эвенский 3,45 78,29 1,04
Омсукчанский 3,67 74,18 0,74
Ольский 2,65 82,9 0,34
Талон-1 3,86 91.13 1,19
Талон-2 1,89 82,25 0,11
Армань-1 1,66 71,39 0,07
Армань-2 1,53 80,03 0,07
Балаганное-1 2,39 86,12 0,43
Балаганное-2 4,52 93,91 1,45
Установлено, что количественное соотношение основных флавоноидов, характерных для древесины лиственницы, - дигидрокверцетина, дигидрокемпферола (ДКМ), эриодиктиола, нарингенина значительно отличается от такового в лиственнице сибирской и лиственнице Гмелина. Так, в двух последних видах соотношение ДКВ : сопутствующие флавоноиды составляет 9 : 1, вто время как в лиственнице Каяндера оно ~ 4,5 : 1, то есть содержание сопутствующих флавоноидов достигает 18 и более процентов. Кроме того, при исследовании флавоноидной фракции методом ВЭЖХ (рис. 3) обнаружено, что количественное содержание дигидрокемпферола и эриодиктиола также существенно отличается от такового в лиственнице сибирской и лиственнице Гмелина (табл. 3). Из данных таблицы видно, что в лиственнице Каяндера среди сопутствующих флавоноидов значительное количество представлено не дигидрокемпферолом, как в сибирской и даурской лиственнице, а эриодиктиолом.
R1=R2=R3=OH - дигидрокверцетин R1=R3=OH, R2=H - дигидрокемпферол R1=R2= H, R3=OH - нарингенин R1=H, R3=R2=OH - эриодиктиол
Такое распределение флавоноидов отчасти может служить подтверждением близости лиственницы Каяндера кзападной лиственнице (L. occidentalis Nutt.) [16].
Что касается количественного содержания флавоноидов в суммарной фракции, то в литературе показано, что их соотношение различно в зависимости от вида. Так, из ядровой древесины лиственницы европейской (L. decidua Mill.) суммарный выход дигидрокверцетина и дигидрокемпферола составляет 0,7% от массы древесины, при этом содержание дигидрокверцетина в ней в 4 раза меньше, чем дигидрокемпферола. В этом же виде лиственницы, произрастающей в Новой Зеландии, соотношение этих двух флавоноидов почти одинаковое - 5 : 6. В ядровой древесине всех видов лиственницы, произрастающих в Сибири и на Дальнем Востоке, доминирует дигидрокверцетин, а количество дигидрокемпферола в 7-10 раз меньше по сравнению с ДКВ [17, 18].
Все обнаруженные в древесине лиственницы флавоноиды являются биогенетическими предшественниками ДКВ и обладают аналогичной, выраженной в разной степени, биологической активностью. Их присутствие не должно повлиять на фармакологические свойства конечного продукта, состоящего более чем на 80% из ДКВ, так как известно, что в природных препаратах, содержащих небольшие примеси нескольких экстрактивных веществ с комплементарными характеристиками, может проявляться синергический эффект.
Таблица 3. Сравнительное содержание флавоноидов в различных видах древесины лиственницы
Вид лиственницы Содержание флавоноидов, % от веса фракции
ДКВ ДКМ Эриодиктиол Нарингенин
Сибирская 90,0-92,0 5,0-6,0 > 1,0 > 1,0
Даурская 92,0-94,0 4,0-5,0 > 1,0 > 1,0
Каяндера 81,0-82,0 3,0-4,0 13,0-14,0 1,1-2,0
ho
oh o
r
3
r
2
Рис. 3. ВЭЖ-хроматограмма фракции флавоноидов ядровой древесины лиственницы Каяндера
Исследование водорастворимых экстрактивных веществ
Экстракция горячей водой (90 °С) позволяет извлечь из древесины лиственницы водорастворимые полисахариды, таннины, а также остаточные количества флавоноидов, недоизвлеченные этилацетатом. Кроме того, водные экстракты содержат неорганические соединения (соли кальция, магния, калия, железа и др.).
Данные, представленные в таблице 4, свидетельствуют о том, что образцы древесины, отобранные в различных районах, значительно различаются по содержанию водорастворимых веществ, в том числе и АГ. Наибольшее их количество содержится в древесине лиственницы, произрастающей в районе Балаган-ное-2, затем следуют образцы, представляющие Синегорье и Балаганное-1, Сусуманский, СевероЭвенский, Ольский и Талон-1. Образцы, представляющие Среднеканский район и Армань-1, содержат значительно меньше водорастворимых экстрактивных веществ, при этом доля арабиногалактана в них существенно меньше, а количество таннинов и неорганических примесей максимально.
В отличие от флавоноидов, зависимости содержания АГ от географического положения места отбора проб древесины лиственницы не прослеживается.
По данным ВЭЖХ, полисахаридные фракции всех исследованных водных экстрактов на 98,7-100% состоят из арабиногалактана (рис. 4, табл. 5). На ВЭЖ-хроматограммах всех исследованных полисахарид-ных фракций водных экстрактов наблюдается один достаточно узкий пик АГ. Кроме того, на хроматограммах некоторых образцов присутствуют малоинтенсивные пики, относящиеся к олиго- и моносахаридам (рис. 4, хроматограмма а), которые удаляются при высаживании экстракта в этанол (рис. 4, хромато-грамма б). Содержание флавоноидов и таннинов в исследованных водных экстрактах также невелико.
Таблица 4. Характеристика водных экстрактов образцов лиственницы Каяндера из различных районов Магаданской области
Район произрастания Сухой остаток экстракта, процент к а.с.д. Содержание АГ в а.с.д., % Содержание в сухом остатке экстракта, % Зольность сухого остатка экстракта, %
АГ флавоноиды таннины
Среднеканский 3,36 2,25 66,96 0,26 3,01 3,71
Солнечный 9,06 7,09 78,26 0,29 1,01 2,72
Ягоднинский 5,83 4,55 78,04 0,22 1,97 -
пос. Синегорье 14,86 12,1 81,43 0,14 0,51 -
Сусуманский 9,04 7,8 86,28 0,08 0,96 -
Северо-Эвенский 10,42 9,00 86,37 0,4 0,73 3,37
Тенькинский 7,35 6,51 88,57 0,002 0,38 -
Омсукчанский 7,73 6,02 77,88 0,28 1,53 -
Ольский 10,74 8,85 82,40 0,11 0,78 -
Талон-1 10,63 9,02 84,85 0,23 0,25 -
Талон-2 6,2 3,57 57,58 0,08 1,04 -
Армань-1 3,66 3,02 82,51 0,14 1,88 3,89
Армань-2 7,6 6,49 85,39 0,10 0,20 -
Балаганное-1 11,70 11,10 94,87 0,14 0,42 -
Балаганное-2 18,64 15,58 83,58 0,19 0,33 -
nRIU
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Рис. 4. ВЭЖ-хроматограммы АГ: неочищенного (а) и переосажденного в этиловый спирт (б)
ИК спектры всех исследованных образцов арабиногалактана аналогичны спектрам АГ из лиственницы сибирской и лиственницы Гмелина [19, 20].
Моносахаридный состав (Ara/Gal) макромолекул исследованных образцов арабиногалактана, рассчитанный по соотношению площадей сигналов аномерных атомов углерода арабинозы (109,3 м.д.) и галактозы (103,5 м.д.) в спектрах ЯМР 13С, значительно зависит от места произрастания лиственницы (табл. 5). Подобный разброс значений моносахаридного состава наблюдался для АГ из лиственницы сибирской и Гмелина, а также лиственницы западной [14].
Таблица 5. Моносахаридный состав и молекулярно-массовые характеристики АГ лиственницы Каяндера из разных районов Магаданской области
Район произрастания Площадь пиков с различной ММ, % ММ Mw / мп Ara /Gal
Среднеканский 100 27700 1,39 1:6,4
Солнечный 99,5 20890 1,33 1:9,1
0,3 545
0,2 290
Ягоднинский 100 16890 1,33 1:9,5
пос. Синегорье 100 17340 1,32 1:10,2
Сусуманский 100 16990 1,38 1:8,2
Северо-Эвенский 98,7 18965 1,26 1:10,7
1,3 775
Тенькинский 100 11430 1,39 1:6,9
Омсукчанский 100 16370 1,35 1:12,9
Ольский 99,5 22700 1,32 1:9,7
0,3 545
0,2 285
Талон-1 99,6 22030 1,32 1:8,1
0,3 560
0,1 285
Талон-2 99,4 22805 1,28 1:9,2
0,4 550
0,2 290
Армань-1 99,6 18535 1,44 1:13,9
0,3 565
0,1 290
Армань-2 100 20510 1,49 1:5,5
Балаганное-1 99,5 17990 1,31 1:9,0
0,3 550
0,2 290
Балаганное-2 99,4 18880 1,29 1:9,5
0,4 543
0,2 290
Средние молекулярные массы, определенные по данным ВЭЖХ, как и моносахаридный состав макромолекул АГ в древесине, полученной из разных районов, значительно различаются. Изученные образцы (за исключением образца из Тенькинского района) характеризуются более высокой средней молекулярной массой и меньшей степенью полидисперсности по сравнению с АГ из лиственницы сибирской и лиственницы Гмелина; по этим показателям они близки к АГ из лиственницы западной [21].
Известно, что фенольные примеси достаточно хорошо удаляются при высаживании арабиногалакта-на в этанол. АГ, выделенный осаждением в этиловый спирт из водных экстрактов образцов (очищенный АГ), содержит незначительные количества примесей (табл. 6), т.е. древесина лиственницы Каяндера отличается от древесины лиственницы сибирской и лиственницы Гмелина, произрастающих в Иркутской и Читинской областях, однородностью полисахаридного состава водных экстрактов и низким содержанием в нихфенольныхпримесей [15, 19].
Суммарные выходы экстрактивных веществ, извлеченных этилацетатом и горячей водой из образцов древесины лиственницы Магаданской области, представленные на рисунке 5, свидетельствуют о том, что древесина лиственницы из района Балаганное-2 наиболее обогащена как АГ, так и ДКВ.
Таблица 6. Характеристика очищенных образцов АГ лиственницы Каяндера из различных районов Магаданской области
Район произрастания Содержание, % Зольность очищенного АГ, %
флавоноидов таннинов
Среднеканский 0 2,01 2,80
Солнечный 0,07 0,91 1,83
Ягоднинский 0 0,69 0,56
пос. Синегорье 0 0,07 отс.
Сусуманский 0 0,25 отс.
Северо-Эвенский 0,04 0,25 2,64
Тенькинский 0 0 отс.
Омсукчанский 0,01 1,22 отс.
Ольский 0,03 0,69 отс.
Талон-1 0,02 0,20 0,86
Талон-2 0,02 0,96 1,09
Армань-1 0 1,01 1,00
Армань-2 0,02 0,12 отс.
Балаганное-1 0,05 0,42 0,90
Балаганное-2 0,06 0,20 1,05
□ Моно и олигосахариды
9 10 11 12 13 14 15 Район произрастания лиственницы Каяндера
Рис. 5. Суммарный выход экстрактивных веществ, выделенных этилацетатом и горячей водой. номера образцов на оси абсцисс соответствуют приведенным в таблице 1
Выводы
Показано, что максимальное содержание флавоноидов в древесине лиственницы Каяндера cajanderi Мауг.) составляет 4,5%. Наибольшее их содержание наблюдается в образцах древесины лиственницы из южных районов Магаданской области. Количественное соотношение основных флавоноидов
лиственницы - дигидрокверцетина и его биогенетических предшественников составляет ~ 4,5 : 1, что значительно отличается от такового в лиственнице сибирской и лиственнице Гмелина (9 : 1).
Исследованные образцы древесины лиственницы Каяндера, в зависимости от района произрастания, содержат 2,3-15,6% арабиногалактана.
Полученные результаты свидетельствуют, что по химическому составу экстрактивных веществ лиственница Каяндера близка к западной лиственнице (L. occidentalis Nutt.), произрастающей на севере Американского континента.
Проведенные исследования позволяют заключить, что древесина лиственницы Каяндера, произрастающей в Магаданской области, может служить перспективным сырьем для получения биофлавоноидно-го комплекса и полисахарида арабиногалактана.
Список литературы:
1. Бенькова В.Е., Швейнгрубер Ф.Х. Анатомия древесины растений России. Атлас для идентификации древесины деревьев, кустарников, полукустарников и деревянистых лиан России. Берн; Штутгарт; Вена. 2004. 456 с.
2. Щепащенко Д.Г., Швиденко А.З., Шалаев B.C. Биологическая продуктивность и бюджет углерода лиственничных лесов Северо-Востока России: монография. М., 2008. 296 с.
3. Милютин Л.И. Биоразнообразие лиственниц России // Хвойные бореальной зоны. 2003. Вып. 1. С. 6-9.
4. Дылис Н.В. Лиственница Восточной Сибири и Дальнего Востока. М., 1961. 206 с.
5. Доклад об экологической ситуации в Магаданской области в 2011 г. Магадан, 2011. 29 с.
6. Коропачинский И.Ю., Милютин Л.И. Ботанико-географические и лесоводственные аспекты интрогрессивной гибридизации лиственницы Гмелина (Larix gmelinii (Rupr.) Rupr.) и лиственницы Каяндера (L. cajanderi Mayr.) // Сибирский экологический журнал. 2011. Т. 18, №2. С. 225-238.
7. Abaimov A.P. Geographical Distribution and Genetics of Siberian Larch Species // Permafrost Ecosystems: Siberian Larch Forests. Ecological studies: A. Osawa et al. (eds.). Stuttgart, 2010. Vol. 209. Pp. 41-58.
8. Ильченко Т.П., Супруненко Ж.А. Кариологические исследования лиственницы Каяндера // Лесохимические исследования наДальнемВостоке. Уссурийск. 1988. С. 70-76.
9. Барченков А. П., Милютин Л. И. Изменчивость генеративных органов лиственниц Гмелина и Каяндера в Восточной Сибири // Хвойные бореальной зоны. 2008. Т. 25, №1/2. С. 37-43.
10. Николаев А.Н., Федоров П.П., Десяткин А.Р. Влияние гидродинамического режима мерзлотных почв на радиальный прирост лиственницы и сосны в Центральной Якутии // Сибирский экологический журнал. 2011. Т. 18, №2. С. 189-201.
11. Антонова Г.Ф., Тюкавкина H.A. Водорастворимые вещества лиственницы и возможности их использования // Химия древесины. 1983. №2. С. 89-96.
12. Бабкин В.А., Остроухова Л.А., Малков Ю.А., Иванова С.З., Иванова Н.В., Медведева E.H., Трофимова H.H., Фёдорова Т.Е. Ресурсосберегающая и экологически безопасная переработка древесины и коры лиственницы // Наука - производству. 2004. №1. С. 52-58.
13. Патент 2158598 (РФ). Способ получения дигидрокверцетина / В.А. Бабкин, Л.А. Остроухова, Д.В. Бабкин, Ю.А. Малков // 2000. БИ. № 31.
14. Медведева E.H., Федорова Т.Е., Ванина A.C., Рохин A.B., Еськова Л.А., Бабкин В.А. Влияние способа выделения и очистки арабиногалактана из древесины лиственницы сибирской на его строение и свойства // Химия растительного сырья. 2006. №1. С. 25-32.
15. Медведева E.H., Остроухова Л.А., Неверова H.A., Онучина H.A., Бабкин В.А. Фенольные примеси в арабино-галактане из древесины лиственницы // Химия растительного сырья. 2011. № 1. С. 45-48.
16. Giwa S.A.O. Extractives of western larch (L. occidentalis Nutt.): University of British Columbia. 1973, 59 p.
17. Brewerton H.V. Extractives ofL. decidua и L. leptolepis // New Zeland Journal of Sci. and Technol. 1956. B. 37. P. 626.
18. Тюкавкина H.A., Лаптева К.И., Медведева C.A. Фенольные экстрактивные вещества рода Larix // Химия древесины. 1973. №13. С. 3-17.
19. Медведева E.H., Бабкин В.А., Макаренко O.A., Николаев С.М., Хобракова В.Б., Шулунова A.M., Федорова Т.Е., Еськова Л.А. Получение высокочистого арабиногалактана лиственницы и исследование его иммуномо-дулирующих свойств // Химия растительного сырья. 2004. №4. С. 17-23.
20. Антонова Г.Ф., Тюкавкина H.A. Получение высокочистого арабиногалактана из древесины лиственницы // Химия древесины. 1976. №4. С. 60-62.
21. Медведева E.H., Бабкин В.А., Остроухова Л.А Арабиногалактан лиственницы - свойства и перспективы использования // Химия растительного сырья. 2003. №1. С. 27-37.
Поступило вредакцию 7 февраля 2013 г.
Neverova N.A. , Levchuk A.A., Medvedeva E.N., Ostroukhova L.A., Onuchina N.A., Golobokova G.M., Babkin V.A. THE BASIC PRACTICAL VALUE EXTRACTIVE SUBSTANCES RESEARCH IN HEARTWOOD OF LARIX CAJANDERI MAYR.
A.E. Favorsky Institute of Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, Favorsky St. 1, Irkutsk, 664033
(Russia), e-mail: [email protected]
The chemical composition of heartwood extractive substances of L. cajanderi Mayr., growing in the Magadan area is investigated.
It is shown that the flavonoides maximum content in the investigated wood makes 4,5%, and their greatest content is observed in samples from southern regions of the Magadan area. The quantitative proportion of the basic larch flavonoides -dihydroquercetin and accompanying related substances (dihydrokaempferol, eriodictiol, naringenin) makes ~ 4,5 : 1 that considerably differs from that in the wood of Larix sibirica and Larix gmelinii (L. dahurica) (9: 1).
The investigated samples of L. cajanderi wood, depending on growth area, contain 2,3-15,6% of polysaccharide arabinogalactan (AG). According to IR and a NMR 13C spectroscopy data the received samples of arabinogalactan are similar to AG from a L. sibirica and L. gmelinii. The average molecular weights of AG macromolecules defined by HPLC method, and monosaccharide composition (Ara/Gal), calculated on NMR 13C spectra, considerably depend on larch place of growth. The studied samples are characterised by higher average molecular weight and smaller degree of polydispersity in comparison with AG from L. sibirica and L. gmelinii; on these parameters they are close to AG from Western larch (L. occidentalis Nutt.).
The received results testify that on extractive substances chemical composition L. cajanderi is close to the Western larch (L. occidentalis Nutt.), growing in the north of the American continent.
The conducted researches allow concluding that larch wood from various regions of the Magadan area territory can serve as perspective raw material for bioflavonoid complex and of polysaccharide arabinogalactan production.
Keywords: Larix cajanderi Mayr., extractive substances, flavonoides, dihydroquercetin, arabinogalactan, monosaccharide composition, molecular-mass distribution, HPLC.
References
1. Ben'kova V.E., Shveingruber F.Kh. Anatomiia drevesiny rastenii Rossii. Atlas dlia identifikatsii drevesiny derev'ev, kustarnikov, polukustarnikov i derevianistykh lian Rossii. [Anatomy of Russian timber plants. Atlas to identify the wood of trees, shrubs, dwarf shrubs and woody vines Russia]. Bern, Stuttgart, Vienna. 2004, 456 p. (in Russ.).
2. Shchepashchenko D.G., Shvidenko A.Z., Shalaev V.S. Biologicheskaia produktivnost' i biudzhet ugleroda listvennichnykh lesov Severo-Vostoka Rossii. [Biological productivity and carbon budget larch forests of the NorthEast of Russia.]. Moscow, 2008, 296 p. (in Russ.).
3. Miliutin L.I. Khvoinye boreal'noi zony, 2003, no. 1, pp. 6-9. (in Russ.).
4. Dylis N.V. Listvennitsa Vostochnoi Sibiri i Dal'nego Vostoka. [Larch Eastern Siberia and the Far East.]. Moscow, 1961, 206 p. (in Russ.).
5. Doklad ob ekologicheskoi situatsii v Magadanskoi oblasti v 2011 g. [Report on the environmental situation in the Magadan region in 2011.]. Magadan, 2011, 29 p. (in Russ.).
6. Koropachinskii I.Iu., Miliutin L.I. Sibirskii ekologicheskii zhurnal, 2011, vol. 18, no. 2, pp. 225-238. (in Russ.).
7. Abaimov A.P. Permafrost Ecosystems: Siberian Larch Forests. Ecological studies: A. Osawa et al. (eds.). Stuttgart, 2010, vol. 209, pp. 41-58.
8. Il'chenko T.P., Suprunenko Zh.A. Lesokhimicheskie issledovaniia na Dal'nem Vostoke. [Wood chemical research in the Far East.]. Ussurijsk, 1988, pp. 70-76. (in Russ.).
9. Barchenkov A.P., Miliutin L.I. Khvoinye boreal'noi zony, 2008, vol. 25, no. 1/2, pp. 37-43. (in Russ.).
10. Nikolaev A.N., Fedorov P.P., Desiatkin A.R. Sibirskii ekologicheskii zhurnal, 2011, vol. 18, no. 2, pp. 189-201. (in Russ.).
11. Antonova G.F., Tiukavkina N.A. Khimiia drevesiny, 1983, no. 2, pp. 89-96. (in Russ.).
12. Babkin V.A., Ostroukhova L.A., Malkov Iu.A., Ivanova S.Z., Ivanova N.V., Medvedeva E.N., Trofimova N.N., Fedorova T.E. Nauka -proizvodstvu, 2004, no. 1, pp. 52-58. (in Russ.).
13. Patent 2158598 (RU). 2000. (in Russ.).
14. Medvedeva E.N., Fedorova T.E., Vanina A.S., Rokhin A.V., Es'kova L.A., Babkin V.A. Khimiia rastitel'nogo syr'ia, 2006, no. 1, pp. 25-32. (in Russ.).
15. Medvedeva E.N., Ostroukhova L.A., Neverova N.A., Onuchina N.A., Babkin V.A. Khimiia rastitel'nogo syr'ia, 2011, no. 1, pp. 45-48. (in Russ.).
16. Giwa S.A.O. Extractives of western larch (L. occidentalis Nutt.): University of British Columbia. 1973, 59 p.
17. Brewerton H.V. New Zeland Journal of Sci. and Technol., 1956, B. 37, pp. 626.
18. Tiukavkina N.A., Lapteva K.I., Medvedeva S.A. Khimiia drevesiny, 1973, no. 13, pp. 3-17. (in Russ.).
19. Medvedeva E.N., Babkin V.A., Makarenko O.A., Nikolaev S.M., Khobrakova V.B., Shulunova A.M., Fedorova T.E., Es'kova L.A. Khimiia rastitel'nogo syr'ia, 2004, no. 4, pp. 17-23. (in Russ.).
20. Antonova G.F., Tiukavkina N.A. Khimiia drevesiny, 1976, no. 4, pp. 60-62. (in Russ.).
21. Medvedeva E.N., Babkin V.A., Ostroukhova L.A. Khimiia rastitel'nogo syr'ia, 2003, no. 1, pp. 27-37. (in Russ.).
Received February 7, 2013
* Corresponding author.
