CC BY
55
Б. И. Седунов
ФИЗИЧЕСКИЕ И ВИРТУАЛЬНЫЕ КЛАСТЕРЫ В РЕАЛЬНЫХ ГАЗАХ
Ключевые слова: реальный газ, константа равновесия, кластер, димер. real gas,
equilibrium constant, cluster, dimmer
Замечено различие между константами равновесия фракций кластеров в выражениях для давления и потенциальной энергии реальных газов. Приведено термодинамическое уравнение, связывающее потенциальную энергию реального газа с эффективным объёмом взаимодействия частиц газа, с помощью которого найдена константа равновесия для вклада фракции димеров в потенциальную энергию. На основании её сравнения с константой равновесия для вклада димеров в давление сделан вывод о разной природе физических и виртуальных кластеров в реальных газах.
A difference between cluster fractions’ equilibrium constants responsible for pressure and potential energy in real gases has been noticed. The thermodynamics based equation for the real gas potential energy and the particles’ effective interaction volume resulted in the equilibrium constant, responsible for the dimer’s contribution to the potential energy. The analysis of its difference from the equilibrium constant, responsible for the dimer’s contribution to pressure, leads to the conclusion about the different nature of physical and virtual clusters
Введение
Реальный газ рассматривают как смесь кластеров [1-3] с различным числом n базовых частиц: мономеров, димеров, триммеров, и так далее. Базовые частицы (атомы или молекулы) взаимодействуют в кластерах через потенциал взаимодействия [4, 5]. В теории химического равновесия равновесные константы для молярной потенциальной энергии U, давления P и молярной плотности D базовых частиц одни и те же. К примеру, для равновесных взаимных превращений в газовой фазе NO2 и N2O4 [6] или атомов и молекулярных димеров в парах щелочных металлов [7] можно написать три уравнения с одной и той же константой равновесия C2(T) для молекулярных димеров:
P = RT (Di + C2 D12); (1)
D = (Di +2 C2 D12); (2)
UD = - U1D1 - C2 U2 Di2. (3)
Все три величины являются суммами парциальных величин, соответствующих различным химическим соединениям. Здесь D1 — плотность фракции мономеров, C2 D12 -
плотность фракции молекулярных димеров, D - молярная плотность базовых частиц в
равновесной смеси мономеров и молекулярных димеров, U2 - молярная энергия связи молекулярных димеров; U1 = 0 - потенциальная энергия идеального газа. В левой части уравнения (3) использовано произведение UD, поскольку в данном случае потенциальную энергию надо рассматривать для единицы объёма.
С первого взгляда кластеры отличаются от химических соединений только малой величиной энергии связи. Но анализ равновесных свойств кластеров в реальных газах показывает, что константы равновесия, ответственные за вклад n - частичного кластера в потенциальную энергию и в давление, существенно различны. Цель работы - анализ вклада димеров в давление P и потенциальную энергию U чистого реального газа.
Вклад кластеров в потенциальную энергию реального газа
Населённости фракций кластеров в реальном газе пребывают в динамическом равновесии благодаря обмену базовыми частицами. Поэтому, энергия Гиббса базовых частиц не зависит от их агрегатного состояния [8] и одна и та же, как для любой фракции, так и для всего газа. Опираясь на этот принцип, в работе [8] показано, что давление и плотность являются суммами парциальных значений для фракций кластеров:
P = RT I (Cn Dmn); (4)
D = I (Cn n Dmn). (5)
Здесь Dm - плотность фракции мономеров, определённая для зон, где базовая частица не взаимодействует с другими частицами; Cn - равновесная константа для фракции n - частичных кластеров; C1 = 1; суммирование идёт от n = 1 до бесконечности.
Уравнение (4) отличается от хорошо известного вириального разложения [4-5] P по степеням общей плотности D. Поэтому, Cn могут отличаться по абсолютной величине от вириальных коэффициентов, за исключением C2, которая равна второму вириальному коэффициенту с обратным знаком.
Потенциальная энергия феноменологически определена, как часть внутренней энергии газа, зависящая от давления:
U(T,P) = E(T,P) - Eo(T), (6)
где E(T,P) - внутренняя энергия моля реального газа, Eo(T) - её предел при нулевом дав-
лении, соответствующий внутренней энергии моля идеального газа.
Уравнение типа (4-5) справедливо для потенциальной энергии UD единицы объёма:
UD = - I (Cun Un Dmn). (7)
Здесь U1 = 0, поскольку мономеры не дают вклада в потенциальную энергию. В газах кон-
станты равновесия Cun отличны от констант Cn, и одна из наших целей - доказать это.
Полезно использовать эффективный объём взаимодействия, определяемый как:
Vmt = 1/D - RT/P. (8)
При нулевом давлении предел Vint = B = - C2.
На базе термодинамического рассмотрения можно выразить первую производную потенциальной энергии по P при постоянной температуре T через объём взаимодействия:
(3U/3P)|t = - T (dVint / dT)|P - P (dVint / 3P)|t. (9)
Это уравнение обеспечивает корреляцию разложения потенциальной энергии по степеням давления с соответствующими степенными разложениями Vint и его производной (dVint / dT)|P.
Константа равновесия для димеров, отвечающая потенциальной энергии газа
Константу равновесия димеров, отвечающую за давление, можно вычислить для различных видов зависимости потенциала взаимодействия частиц от расстояния с помощью стандартных методов вычисления второго вириального коэффициента [5].
Для широкой разновидности потенциалов зависимость C2(T) в хорошем приближении близка к известной зависимости вида:
C2(T) = V2(exp(U2/RT) - 1) - Vex(T), (10)
где U2 - эффективная энергия связи, V2 - приведённый объём зоны притяжения и Vex - исключённый объём. Значения: U2, V2 и Vex могут изменяться при изменении типа потенциальной кривой, но вид температурной зависимости C2(T) остается неизменным в широком температурном диапазоне. Для многих газов экспериментальные зависимости V2 и Vex от T пренебрежимо малы по сравнению с зависимостью C2(T), а величина U2 близка к постоянной величине в широком диапазоне температур.
Подставляя C2(T) из уравнения (10) в уравнение (9), для малых P получаем:
(3U/3P)|t = - U2V2 /RT exp (U2/RT). (11)
Можно заменить дифференцирование U по P на дифференцирование по Dm, используя дифференциальное уравнение для Dm из работы [8]:
(dDm /5P)|t = Dm /(RT D). (12)
Принимая во внимание, что при малых давлениях Dm близко к D, приходим к:
(dU/d Dm)|T = - U2V2 exp (U2/RT). (13)
При малых P уравнение (13) можно привести к виду уравнения (3):
UD = - U2V2 exp (U2/RT) Dm2. (14)
Сравнивая правую сторону уравнения (14) со вторым слагаемым в уравнении (7), мы заключаем, что константа равновесия димеров для потенциальной энергии равна:
C u 2 (T) = V2 exp (U2/RT). (15)
Естественно считать физическим кластером объединение частиц в компактную группу под действием сил притяжения между ними. Этому объединению соответствует константа равновесия (15). Она соответствует распределению Больцмана.
Эта константа равновесия отличается от константы равновесия для давления (10) тем, что не содержит слагаемое (- V2 - Vex). Это различие ведёт к очень важному выводу о природе физических и виртуальных кластеров [8] в реальных газах.
Физические и виртуальные кластеры
В результате мы приходим к простой модели межчастичного взаимодействия, которая верна для многих газов в широком диапазоне температур. Плавная зависимость потенциала от расстояния в этой модели заменена прямоугольной потенциальной ямой с плоским дном, которая имеет глубину U2 и эффективный объём притяжения V2. Этот объём окружает объём отталкивания, размещённый в окрестности центра базовой частицы и имеющий величину Vex.
Эта модель помогает определить физический кластер, по крайней мере, физический димер, который возникает всякий раз, когда одна частица входит в эффективный объём притяжения другой частицы. Значит, базовая частица после попадания в эффективный объём притяжения другой частицы перестаёт быть мономером. Поэтому объём, доступный для свободного движения мономеров, следует уменьшить не только на классический исключённый объём Vex, но и на эффективный объём притяжения.
В термодинамической литературе активно обсуждается вопрос об условиях, когда группа из n частиц может считаться n-частичным физическим кластером [2-3]. Главное внимание в настоящей работе обращено на разницу между реальной физической связью частиц в кластер и кажущимся кластеро-подобным поведением членов разложения степени n в разложениях теплофизических параметров по степеням Dm. Член второго порядка в разложении P(Dm) содержит наряду с вкладом физических димеров также и эффект от квадратичного снижения средней плотности мономеров во всём объёме: D1av = Dm — (V2 +
Vex) Dm2.
Мономеры не дают вклада в потенциальную энергию; поэтому, слагаемое (- V2 -Vex) не входит в энергетическую константу равновесия. Но снижение средней плотности мономеров отражено в константе равновесия C2(T) для давления. Можно утверждать, что слагаемое (-V2 - Vex) в C2(T) отражает действие виртуального кластера.
В равновесных смесях химических соединений виртуальные молекулы также присутствуют, но они, как правило, не заметны. Для молекул V2 + Vex << C2(T). Однако при малой энергии химической связи и при высокой температуре виртуальные молекулы становятся заметными. Полезно исследовать смеси химических соединений с малыми энер-
гиями связи при достаточно высокой температуре, чтобы заметить вклад виртуальных молекул в зависимость P(T, D).
Заключение
Показано, что для реального газа имеется существенная разница между константами равновесия, ответственными за давление и потенциальную энергию димеров.
Константа равновесия для потенциальной энергии соответствует распределению Больцмана, как и константа равновесия для молекулярных димеров.
Константа равновесия для давления в реальных газах содержит дополнительное слагаемое, которое можно приписать виртуальному кластеру, вызванному квадратичной зависимостью средней плотности мономеров во всём объёме по сравнению с плотностью мономеров в зоне, свободной от взаимодействий с другими частицами.
Виртуальная добавка к константе равновесия может быть заметной не только в реальных газах, но и в смеси химических соединений при сравнительно низком отношении энергии связи к температуре, что влечёт соответствующую корректировку системы уравнений (1-3).
Литература
1. Ford, I.J. Statistical mechanics of nucleation: a review / I.J. Ford // Proc. Inst. Mech. Engrs. Part C: J. Mechanical Engineering Science. - Vol. 218 (C). - 2004. - P. 883.
2. Schaaf, P. Defining Physical Clusters in Nucleation Theory from the N-Particle Distribution Function / P. Schaaf, B. Senger, H. Reiss // J. Phys. Chem. B. - Vol. - 101. - № 43. - 1997. - P. 8740.
3. Kusaka, I. Identifying Physical Clusters in Vapor Phase Nucleation. / I. Kusaka, D.W. Oxtoby // J. Chem. Phys. - Vol. 110. - № 20. - 1999. - P. 5249.
4. Ландау, Л.Д. Статистическая физика / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. - М.: Наука, 1964. - 568 с.
5. Фейнман, Р. Статистическая механика. Курс лекций / Р. Фейнман. - М.: Мир, 1978. - 408 с.
6. Полинг, Л. Общая химия / Л. Полинг. - М.: Мир, 1974. - 846 с.
7. Варгафтик, Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей / Н.Б. Варгаф-тик. - М.: Наука, 1972. - 720 с.
8. Sedunov, B. Monomer fraction in real gases / B. Sedunov // Int. J. of Thermodynamics. - Vol. 11. -№ 1. - 2008. - P. 1-9.
© Б. И. Седунов - канд.т физ.-мат. наук, доц., проф. Российского нового университета (РОС-НОУ), Sedunov.b@gmail.com.
