CC BY
77
2009
НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК МГТУ ГА серия Аэромеханика и прочность
№ 138
УДК 530.1
О ВЛИЯНИИ ДИМЕРОВ АЗОТА НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЗООБРАЗНОГО АЗОТА*
А.В. ГЕЛИЕВ
Статья представлена доктором технических наук Вышинским В.В.
Изучаются малые кластеры азота, возникающие в тракте сверхзвуковых аэродинамических установок. Основываясь на квантово-химических расчетах, методом ab initio при использовании пакета программ GAMESS находятся структуры и энергетические характеристики простейших кластеров-димеров, выражения для их энергий диссоциации, вращательных постоянных, частот внутри- и межмолекулярных колебаний. По данным расчетов определяются статистические суммы различных видов движений, константа равновесия реакции образования димера. По известной константе равновесия определены мольные доли димеров азота, показано существенное влияние димеров на теплоемкость, фактор сжимаемости, скорость звука газообразного азота.
Введение
При создании космических летательных аппаратов многоразового использования и исследовании их моделей в аэродинамических трубах возник большой интерес к изучению процессов взаимодействия многокомпонентных газовых смесей с каталитическими поверхностями в сверхзвуковых потоках. Следствием высокотемпературных явлений в гиперзвуко-вом потоке является изменение отхода ударной волны от тела, максимума тепловой нагрузки, сопротивления трения оболочки, сил и моментов, действующих на летательный аппарат. Обнаруженное аномальное поведение продольного момента спускаемого космического аппарата смогли объяснить неравновесными термохимическими процессами в потоке [1].
При исследовании моделей космических аппаратов в аэродинамических трубах были зафиксированы дополнительные явления, связанные с созданием высокоэнтальпийного потока рабочего газа. Например, в работе [2] приведены экспериментальные данные по превышению теплового потока к модели летательного аппарата, отличающиеся в несколько раз от теоретически рассчитанного.
В работе [3] была обнаружена причина несоответствия оптических измерений газодинамическим результатам, заключавшаяся в кластерах сложного химического состава (ядро из молекул воды, оболочка из молекул кислорода и азота).
1. Результаты квантово-химических расчетов структур димеров и тримеров
Для определения структур и энергетических характеристик кластеров (N2)2 и (N2)3 использовался универсальный пакет квантово-химических программ GAMESS с применением следующей процедуры: основной расчет проводился методом UHF [4] в базисе функций 6/311 G(d,p); результаты расчета затем уточнялись при помощи теории возмущений Меллера-Плессе 2-го порядка в том же базисе функций.
Проведенный расчет показал, что наиболее устойчивая структура димера (N2)2 соответствует так называемому кластеру T-формы [5] рис. 1, принадлежащему к C2v точечной группе симметрии, имеющей одну ось симметрии второго порядка и две вертикальные плоскости симметрии.
*Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 08-08-00191 а.
Рис. 1. Конфигурация димера азота (N2)2
Устойчивой структуре тримера (№2)3 соответствует кластер, принадлежащий к С3ь точечной группе (рис. 2), включающей в себя одну ось симметрии третьего порядка, одну горизонтальную плоскость симметрии и одну зеркально поворотную ось третьего порядка.
О
о
Рис. 2. Конфигурация тримера азота (^)3
Тример азота такой точечной группы также был определен в работе [6]. Необходимые для исследования кинетики и термодинамики кластеров, энергии диссоциации, вращательные постоянные и частоты нормальных мод межмолекулярных колебаний представлены в табл. 1.
Таблица 1
Структура и энергетические характеристики димера и тримера
Димер (N2)2 Тример (№2)3
ЕаЦК) 170,25 ЕаЦК) 385,8
Вращательные по- 1,8833 Вращательные по- 0,0744
стоянные (1/см) 0,0747 стоянные (1/см) 0,0744
0,0718 0,0372
Волновые числа 28,47 Волновые числа 31,91
межмолекулярных 39,51 межмолекулярных 31,91
мод (К) 57,82 мод (К) 34,73
79,59 34,73
- 35,58
- 63,71
- 71,95
- 71,95
- 107,6
2. Г азокинетическая кластерная модель
Предполагая, что рост и разрушение кластеров происходит за счет присоединения и отрыва одиночного мономера (молекулы азота), цепочка элементарных процессов образования и гибели кластеров Ап может быть записана в виде Ап + А1 + М ^ Ап+1 + М.
Здесь М - любая молекула или кластер газовой фазы. При условии термодинамического равновесия скорости прямой и обратной реакции связаны между собой константой равновесия, которая в случае реакции образования димера по данным табл. 1 принимает вид (рис. 3):
170,28
-199,11 -197,42 -231,1 -238,56
Кр(Т)=1,32 х10 —е
р ч ' т
1 Т ( 0,025^ (1-е Т )(1-е Т )(1-е Т )(1-е Т )
1+
V
Т I -28,44 -39,48 -57,78 -79,52
(1-е Т )(1-е Т )(1-е Т )(1-е Т )
Рис. 3. Зависимость константы равновесия от температуры Имея аналитическое выражение для константы равновесия, можно определить мольную
^1+4РКр (Т)-1
долю димеров в зависимости от температуры и давления а2(р,Т)=1---------------------. На
2РКр(Т)
рис. 4 представлены температурные зависимости мольных долей димеров при давлениях 0,1 МПа и 0,5 МПа.
Рис. 4. Мольные доли димеров
3. Теплоемкость и фактор сжимаемости кластерного газа
На основании связи термодинамических функций частиц с их статистическими суммами, можно определить температурную зависимость колебательной теплоемкости димера при по-
Э (
стоянном объеме (рис. 5) Cvib = R— T2(
Э1 ^
товым состояниям димера.
Э lnZvib ^
-----)V , где Zvib - колебательная сумма по кван-
Эт )
Рис. 5. Колебательная теплоемкость димера
Из рис. 5 видно, что отличительными особенностями колебательных теплоемкостей слабосвязанных комплексов, в отличие от теплоемкости молекул азота, являются наличие максимума при низких температурах и стремление теплоемкости к нулю при высоких температурах, что обусловлено малым количеством колебательных уровней такой системы на каждую колебательную моду. Такое поведение теплоемкости систем с конечным числом квантовых уровней было отмечено еще В.Г. Левичем в 1962 г. [7].
Далее будем предполагать, что газообразный азот можно представить в виде идеальной бинарной смеси мономеров и димеров. Тогда к системе можно применить закон Дальтона:
p=Î>i = I—RT=PRTI—=^—RT,
i=i i=i m i i=i m i 2 m
где ci - массовая доля кластера i-го размера, mi - молярная масса молекулы азота. Для такого уравнения состояния кластерного газа легко можно выписать выражение для фактора сжимаемости, которое примет вид:
pmi 1+ci(P,T)
Z(p,T) =
pRT
2
(1)
На рис. 6 представлены экспериментальные температурные зависимости фактора сжимаемости азота при давлениях 0,1 МПа, 0,2 МПа и 0,5 МПа и соответствующие теоретические кривые, удовлетворяющие выражению (1).
Рис. 6. Зависимость фактора сжимаемости от Т при 0,1 МПа, 0,2 МПа и 0,5 МПа
Удельная теплоемкость при постоянном давлении находится простым дифференцированием удельной энтальпии по температуре. Однако существенным моментом является то обстоятельство, что доли кластеров также являются функциями температуры и давления системы, и поэтому теплоемкость системы не есть аддитивная величина и представима в виде:
( Э ( 2 с Э 1п7 ^
э У-^кт2(
V ¡=1т1
СР=
эт
эт
+----- (т(1+с1))р .
Л
Р
2т1 эт
(2)
Экспериментальные данные изобарной удельной теплоемкости [8] и теоретической зависимости (2) при давлениях 1 атм и 10 атм отображает рис. 7.
Рис. 7. Удельная изобарная теплоемкость азота при 1 атм и 10 атм
Для нахождения молярной теплоемкости при постоянном давлении (рис. 8) следует учесть то обстоятельство, что экспериментальные данные [9] обрабатывались, в предположении о том, что газ состоит только из молекул. Поэтому для определения этой термодинамической величины следует умножить выражение (2) на молярную массу молекулы азота.
-----,-----,----.-----■----1-----.----1-----1----■-----1----1-----1----1-----•----1-----1----•-----•----1--1— т ¡К
100 200 Э00 400 500
Рис. 8. Молярная изобарная теплоемкость азота 0,1 МПа, 0,2 МПа и 0,5 МПа
Из рис. 7 и 8 видно, что при давлении 10 атм расчет теоретической удельной теплоемкости не соответствует экспериментальному значению, в то время как при 1 атм теоретическое и экспериментальное значения практически совпадают; то же самое наблюдается и для молярной теплоемкости при давлении 0,1 МПа и 0,5 МПа. По мнению автора, такое расхождение результатов при давлениях, выше 1 атм объясняется неучетом образования кластеров более крупных размеров, чья колебательная теплоемкость становится существенно выше, поскольку при увеличении кластера с размера п до размера п + 1 число межмолекулярных колебательных мод увеличивается на 5. Возбуждение энергетических уровней межмолекулярных мод колебаний при температурах, меньших 100°К (табл. 1) и ведет к росту теплоемкости.
Следует отметить факт, что для замкнутых равновесных систем, какой представляется рассматриваемая смесь, физический смысл имеет именно удельная теплоемкость при постоянном давлении, поскольку общая масса смеси является постоянной величиной, не зависящей от температуры и давления. При экспериментальном же определении величины молярной теплоемкости, следует учитывать зависимость молярной массы реагирующего газа от давления и температуры.
4. Скорость звука в кластерном газе
Рассматривая газ из мономеров и димеров, будем пренебрегать эффектами запаздывания в установлении равновесия внутренних степеней свободы и предполагать, что эти степени свободы находятся в равновесии с поступательным движением. Если еще сделать предположение о том, что массовая концентрация мономеров и димеров азота в процессе возмущений всегда равна своему равновесному значению, то можно определить равновесную скорость звука следующим образом [10]:
^ Эр ^
V ЭР ) я
(3)
Производная в выражении (3) берется при постоянной энтропии и равновесном составе газа. Для смеси термически совершенных газов равновесная скорость звука принимает вид [11]:
а2 =
Ср1£: Г
Су£ Р
1-
Я 1+Сі
Л
(1+Сі)
ят
т2 Су£ J
На рис. 9 показано сравнение экспериментальной [9] и теоретической зависимости скорости звука от температуры при давлениях 0,1 МПа, 0,2 МПа, 0,5 МПа и 1 МПа.
Рис. 9. Скорость звука в зависимости от температуры при 0,1 МПа, 0,2 МПа и 0,5 МПа
На рис. 9 верхняя кривая соответствует классической зависимости скорости звука молекулярного азота от температуры, не зависящей от давления газа. Как и в случае сравнения теплоемкости с экспериментальными значениями, теория описывает экспериментальный результат в пределах 1 атм 2 атм.
5. Обсуждение полученных результатов
Предложенная газокинетическая кластерная модель позволяет получать сведения о поведении термодинамических функций, уравнении состояния газов. Полученные в работе теоретические зависимости теплоемкостей газообразного азота, скорости звука, фактора сжимаемости дали хорошее согласие с экспериментом в диапазоне давлений от 1 атм до 3 атм. Кластерный подход успешно применялся для объяснения термодинамических характеристик свойств паров воды [12].
2
а
е
В последние годы простые кластеры азота интенсивно изучаются в качестве возможных кандидатов для создания новых ракетных топлив и взрывчатых веществ, характеризуемых большой удельной энергией, высвобождаемой при распаде кластеров азота на молекулы N2.
Автор от всего сердца выражает глубокую благодарность Егорову Борису Владимировичу за постановку задачи и за создание благоприятной творческой атмосферы, следствием которой явилась данная работа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ковалев В.А. Гетерогенные каталитические процессы в аэродинамике. - М.: Физматлит, 2002.
2. Chadwick K.H. Hypersonic Shock Tunnel Measurements and Simulation with a Generic Re-entry Vehicle Configuration // AIAA-Paper. 2000. № 2000-2441.
3. Shirinzadeh B., Hillard M. E., Exton R.J. Condensation Effects on Rayleigh Scattering Measurement in a Supersonic Wind Tunnel // AIAA J. 1999. Vol. 29. № 2.
4. Foresman J.B., Frisch A. Exploring chemistry with electronic structure methods 2ed. Gaussian. Inc. Pittsburgh. PA 1996.
5. Aquilanti V., Bartolomei M., Cappelletti D., Carmona-Novillo E. and Pirani F. Dimers of the major components of the atmosphere: Realistic potential energy surfaces and quantum mechanical prediction of spectral features // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. 3. 3891-3894.
6. Qianshu Li, Penggang Yin, Yongdong Liu, Au Chin Tang, Hongxing Zhang, Yanbo Sun. Ab initio and DFT studies of the weakly bound nitrogen molecule complexes (N2)2 (n = 3 - 6) // Chemical Physics Letters. 375. 2003.
7. Левич В.Г. Курс теоретической физики. - М.: Физматлит, 1962. Т. 1.
8. Таблицы физических величин: Справочник. / Под ред. академика И.К. Кикоина- М.: Атомиздат, 1976.
9. Span et al. A Reference of State for the Thermodynamic Properties of Nitrogen for Temperatures from 63.151 to 1000K and Pressures to 2200 MPa // J. Phys. Ref. Data. 2000. Vol. 29. No. 6.
10. Агафонов В.П., Вертушкин В.К., Гладков А.А., Полянский О.Ю. Неравновесные физикохимические процессы в аэродинамике. - М.: Машиностроение, 1972.
11. Кларк Дж., Макчесни М. Динамика реальных газов. - М.: Мир, 1967.
12. Артюхин А.С., Егоров Б.В., Забабурин Е.А. и др. Кинетика формирования ультралегкой фракции нейтральных и заряженных кластеров в газодинамических потоках летательного аппарата // ХФ. 2004. Т. 24.
ABOUT NITROGEN DIMERS INFLUENCE ON THERMODYNAMIC PROPERTIES OF
GASFASE NITROGEN
Geliev A.V.
Based on quantum calculations, the expressions for nitrogen cluster dissociation energy, potential energy surface minimum, rotational constants, vibrational temperatures of cluster intermolecular modes are found. As a result the dependence of dimer equilibrium constant, dimer mole fraction, nitrogen compressibility factor at the various pressures, specific and mole heat capacity at the constant pressure, sound velocity at the various pressures on temperature are obtained.
Сведения об авторе
Гелиев Александр Валикоевич, 1985 г.р., окончил МФТИ (2008), аспирант ЦАГИ, автор 11 научных работ, область научных интересов - процессы предконденсации газов, взаимодействие кластеров молекул с поверхностями, газодинамические способы получения нанокластеров.
