CC BY
51
ФИЗИЧЕСКИЕ И АНТИБАКТЕРИАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ МЕДИ
PHYSICAL AND ANTIBACTERIAL PROPERTIES OF COPPER ULTRAFINE POWDERS
В.Н. Шут1* С.Е. Мозжаров1, В.В. Янченко2
1 Институт технической акустики
НАН Беларуси, Витебский государственный технологический университет
2 Витебский государственный медицинский университет
УДК 621.762.274:534-8
V.N. Shut1* S.E. Mozzharov1, V.V. Yanchenko2
1 Institute of Technical Acoustics of NAS of Belarus, Vitebsk State Technological University
2 Vitebsk State Medical University
РЕФЕРАТ
ABSTRACT
УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ ПОРОШКИ, ПОРОШОК МЕДИ, УЛЬТРАЗВУК, АНТИБАКТЕРИАЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ, СОНОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД
SUPERDISPERSED POWDER, COPPER, ULTRASOUND, SONOCHEMISTRY, BIOMEDICAL APPLICATIONS
В статье описана методика получения порошковых материалов, в частности порошка меди, при электролитическом осаждении из раствора с наложением ультразвука (соноэлектрохи-мический метод). Проанализированы факторы, влияющие на дисперсность порошков. Показано, что размером частиц порошка можно управлять изменением параметров реакции, при этом наиболее существенное влияние на дисперсность порошка оказывают плотность катодного тока и длительность включения импульса тока. Результаты исследований показывают, что метод позволяет получать медные порошки со средним размером частиц ~ 100 нм, которые обладают высокой антибактериальной активностью и подавляют развитие ряда болезнетворных бактерий.
The method for producing powder materials, in particular copper powder, by electrolytic deposition from solution with superimposed ultrasound (so-noelectrochemical method) is represented. The factors affecting the dispersion of powders have been analyzed. It is shown that the particle size of the powder can be controlled by changing the reaction parameters. In this case, the most significant impact on the dispersion of the powder have a cathode current density and cycle time of the current pulse. Sonoelectrochemical method allows to produce the copper powder with an average particle size of about 100 nm. The obtained copper fine powders have high antibacterial activity. In a medium containing such powders the growth of Staphylococcus aureus and Pseudomonas aeruginosa is inhibited.
V.
Среди интенсивно развивающихся направлений современных исследований особое место уделяется созданию новых материалов на основе ультрадисперсных и наноразмерных металлических порошков, в том числе порошков меди. Особенности микрогеометрии, высокая удельная поверхность, энергонасыщенность ультрадисперсных металлических порошков придает
им ряд новых свойств по сравнению с обычными материалами и открывает широкие возможности для создания новых материалов на их основе. Интерес к разработке методов синтеза и изучению свойств наночастиц меди обусловлен ее специфическими физическими и химическими свойствами, находящими применение в катализе, оптических, сенсорных и электронных
* E-mail: shut@vitebsk.by (V.N. Shut)
вЕстник витебского государственного технологического университета, 2016, № 2 (31)
устройствах. Кроме того, медь обладает бактерицидными и антимикробными свойствами, что позволяет использовать материалы на ее основе в медицине [1—6].
В связи с этим актуальной задачей является разработка и изучение закономерностей синтеза ультрадисперсных и наноразмерных медных и многокомпонентных порошков, а также исследование их физико-химических свойств и биологической активности. На сегодня существует большое количество методов, позволяющих получить ультрадисперсные порошки металлов: химические, физические, механические. Химические методы получения нанопорошков включают, как правило, различные процессы: осаждение, термическое разложение, пиролиз, газофазные химические реакции (восстановление, гидролиз), электроосаждение [7]. Физические методы синтеза нанопорошков основаны на испарении металлов, сплавов или оксидов с последующей их конденсацией [7]. Механические методы основаны на измельчении материалов в мельницах, гироскопических устройствах и аттриторах [8]. Несмотря на многообразие этих методов поиск простых, экономичных и экологически безопасных способов синтеза ультрадисперсных материалов остается актуальным. Использование ультразвука при электрохимическом осаждении порошков металлов может служить одним из возможных подходов к решению данной задачи [3]. Аппаратно это можно реализовать, используя излучатель ультразвука в качестве катода, на который осаждается метал при электролизе [9]. В процессе получения порошка сначала подается импульс тока на катод
- в это время идет электролитическое осаждение порошка, затем следует импульс ультразвука
- в это время происходит удаление порошка с катода. Метод получил название «соноэлектро-химический».
В настоящей статье приводятся результаты исследований влияния параметров соноэлек-трохимического процесса на дисперсность порошков меди, изучена их антимикробная активность.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для получения медных порошков использовалась система, подобная описанной Reisse [9]. В ней имеется два электрода, один из которых
служит одновременно и катодом и источником ультразвука. Анод изготовлен из пластинчатого медного анода АМФ толщиной 4 мм.
Алгоритм работы системы заключался в следующем:
• подается короткий импульс тока на катод -в это время идет электролитическое осаждение порошка;
• после выключения электрохимического импульса включается ультразвук - за это время происходит удаление порошка с катода;
• все выключается - происходит стабилизация системы.
Временные интервалы задавались микропроцессорной системой управления. На рисунке 1 приведена диаграмма, поясняющая алгоритм работы системы.
Ультразвуковая часть установки разработана на базе генератора УЗГ1.1 с рабочей частотой 22 кГц. В качестве электросонотрода используется титановый концентратор с площадью рабочего торца 1,3 см2. Погруженная в раствор цилиндрическая часть концентратора была изолирована. Ванна, в которой происходит процесс, термоста-тировалась.
На рисунке 2 приведена схема установки.
Для электрохимического осаждения меди разработано большое количество электролитов различного состава, которые обычно делят на две группы - простые и комплексные. Из простых наибольшее распространение получили сернокислые электролиты, основными компонентами которых являются сернокислая медь (CuSO4*5H2O) и серная кислота (H2SO4). Та -кой электролит использовался в наших экспериментах. Объем электролита составлял 100 мл. В качестве органического стабилизатора применялся поливинилпирролидон медицинский (ФС 42-1194-98) с молекулярной массой 800035000; соотношение поливинилпирролидон/ электролит составляло 5/95.
Для осаждения и промывки порошков использовалась центрифуга с фактором разделения F = 350.
Микроскопические исследования полученных порошков проводились на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения «Mira» фирмы «Tescan» (Чехия). Анализ размеров частиц порошка проводился с помощью
98
Т1 - время, в течение которого включен ток; Т2 - пауза между выключением тока и включением ультразвука; Т3 - время, в течение которого включен ультразвук; Т4 - время стабилизации системы
Рисунок 1 - Временная диаграмма работы системы
прибора ANALYSETTE 22 MicroTec plus фирмы «FRITSCH».
Антибактериальную активность частиц меди тестировали на двух видах микроорганизмов: Staphylococcus aureus (золотистый стафило-
кокк-St); Pseudomonas aeruginosa (синегной-ная палочка-Ps). Готовили по две пробирки со взвесью микробов на растворе хлорида натрия. В опытную добавляли суспензию частиц меди. Пробирки инкубировали 1 час при комнатной
температуре. Затем содержимое пробирок выливали на чашку с Мюллер Хилтон агаром и инкубировались 18 часов при температуре 35 °С. Затем оценивали количество выросших колоний микроорганизмов - в опыте и контроле. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Вначале следует отметить некоторые морфологические особенности получаемых порошков. Как известно, медь осаждается на катод в виде дендритов [5]. Это подтверждается присутствием дендритных частиц в некоторых образцах полученного продукта (рисунок 3). Однако большая часть дендритов при воздействии ультразвука ломается на более мелкие фрагменты; одновременно имеет место агломерация частиц.
Рисунок 3 - Дендриты в порошке меди
Другой особенностью является то, что на фоне мелкодисперсной фракции иногда наблюдаются отдельные включения крупных частиц с размерами несколько микрон. По-видимому, это связано с тем, что при наличии шероховатостей и микроцарапин на поверхности сонотрода не все частицы удаляются во время одного цикла работы ультразвукового генератора. Они продолжают свой рост в течение последующих циклов. В результате конечный продукт может иметь достаточно большой разброс по размерам частиц (рисунок 4).
Рисунок 4 - Фотографии СЭМ порошка меди: содержащего крупную фракцию
\_у
При использовании соноэлектрохимиче-ского метода наиболее существенное влияние на свойства получаемых порошков оказывает плотность катодного тока и временные параметры импульсов [1]. При этом изменение плотности тока может влиять на размер частиц в двух противоположных направлениях [10]. При более низких токах можно ожидать уменьшения размера за счет уменьшения общего количества материала, выделившегося на катоде. В то же время более низкие токи увеличивают время для диффузионных процессов, что может привести к увеличению размеров кристаллитов. Большинство авторов указывают, что увеличение плотности тока приводит к уменьшению размеров частиц [11, 12].
На рисунке 5 приведены данные по дисперсности порошков меди, полученных при различных плотностях тока ^г^с^анализ).
Время, в течение которого ток был включен, составляло 600 мс. При плотности тока 1,07 А/ см2 среднеарифметический размер частиц равен 2,64 мкм, при плотности тока 750 мА/см2 - 820 нм, при плотности тока 460 мА/см2 - 600 нм. Метод лазерного сканирования не дает представления о морфологии частиц, поэтому образовавшиеся конгломераты считаются за ча-
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ И ЭКОЛОГИЯ
а - 1.07А/см2; б - 750 мА/см2; в - 460 мА/см2 Рисунок 5 - Графики Fritsch-анализа порошков меди, полученных при различных плотностях тока
V_1
стицу крупных размеров. Соответственно средний размер частиц больше, чем при микроскопическом анализе.
На рисунке 6 приведены СЭМ-фотографии медных порошков, полученных при различных плотностях тока. При плотности тока 1,07 А/см2 средний размер частиц составляет 400-600 нм, а при плотности тока 460 мА/см2 - 200-400 нм. То есть данные электронной микроскопии подтверждают, что с уменьшением плотности тока уменьшаются размеры частиц порошка.
Еще одним фактором, влияющим на дисперсность порошков, является длительность импульса тока. Так как металл удаляется с электрода практически полностью в течение каждого цикла работы, то большинство частиц формируются за время включения импульса тока. Соответственно, чем короче импульс, тем более мелкие частицы должны формироваться. Это подтверждается фотографиями, представленными на рисунке 7. При уменьшении длительности воздействия тока
с 800 мс до 400 мс средний размер частиц меди уменьшается более чем в два раза.
На свойства получаемых порошков влияют и другие параметры процесса. Так, интенсивность ультразвукового импульса должна быть достаточно высокой, чтобы полностью удалить осажденный металл с поверхности электрода. В то же время высокая интенсивность ультразвука приводит к перерасходу энергии и вызывает перегрев электролита, что крайне нежелательно, поскольку чем ниже температура процесса, тем более мелкий получается порошок [1].
На рисунке 8 представлен лучший из полученных результатов. Концентрация меди в суспензии в этом случае составила 16,4 мг/мл. В чашках с добавлением меди наблюдались лишь единичные колонии как золотистого стафилококка, так и синегнойной палочки (светлые точки). В контрольных - микроорганизмы полностью закрыли поверхность чашки.
ВЕСТНИК ВИТЕБСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА, 2016, № 2 (31)
б
а
в
Digital Microscopy Imaging И PC: 11 SEM MAG: 25.00 kx Digital Microscopy Imaging El
а б
а - 1,07А/см2; б - 460 мА/см2 Рисунок 6 - Фотографии СЭМ порошка меди, полученного при различной плотности тока
аб а - 400 мс; б - 800 мс
Рисунок 7 - Фотографии СЭМ порошков меди, полученных при различной длительности включения тока
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследованы дисперсность, морфология и антибактериальная активность порошков меди, полученных соноэлектрохимический методом. Показано, что наиболее существенное влияние на характеристики получаемых порошков оказывает плотность катодного тока. Уменьшение плотности тока приводит к уменьшению размера частиц порошка меди. При плотности тока 1,07 А/ см2 средний размер частиц составляет 400-600 нм, а при плотности тока 460 мА/см2 - 200-400 нм. При уменьшении длительности воздействия тока с 800 мс до 400 мс средний размер частиц меди уменьшается более чем в два раза. Описанный в настоящей статье метод позволяет получать медные порошки со средним размером частиц ~ 100 нм. Полученные мелкодисперсные порошки меди показали высокую антибактериальную активность. В среде, содержащей такие порошки, подавляется рост золотистого стафилококка и синегнойной палочки.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ REFERENCES
ИСТОЧНИКОВ
1. Авчинникова, Е.А., Воробьева, С.А. (2013), Синтез и свойства наночастиц меди, стабилизированных полиэтиленгликолем, Вестник БГУ, Сер. 2, 2013, № 3, С. 12-16.
2. Денисов, Н.М., Баглов, А.В., Борисенко, В.Е., Дроздова, Е.В. (2016), Формирование и антибактериальные свойства композиционных наноструктур из оксидов титана и меди, Неорганические материалы, 2016, том 52, № 5, С. 570-575.
3. Saez V., Mason T.J. (2009), Sonoelectrochemical Synthesis of Nanoparticles, Molecules 2009, 14, 4284-4299.
1. Avchinnikova, E.A., Vorob'yova, S.A. (2013), Syntheses and characteristic nanoparticles of coppers, stabilized polyethylene glycol [Sintez i svojstva nanochastic medi, stabilizirovannyh poliehtilenglikolem], Belluten of BSU [Vestnik BGU], Ser. 2, 2013, № 3, pp. 12-16.
2. Denisov, N.M., Baglov, A.V., Borisenko, V.E., Drozdova, E.V. (2016), Preparation and Antibacterial Properties of Composite Nanostructures from Titanium and Copper Oxides [Formirovanie i antibakterial'nye svojstva kompozicionnyh nanostruktur iz oksidov titana i medi], Inorganic Materials [Neorganicheskie materialy], 2016, Vol 52, № 5, pp. 570-575.
4. Haas I., Shanmugam S., and Gedanken A. (2006), Pulsed Sonoelectrochemical Synthesis of Size-Controlled Copper Nanoparticles Stabilized by Poly(N-vinylpyrrolidone), J. Phys. Chem., 2006, 110, 16947-16952.
5. Haas I., Shanmugam S., and Gedanken A. (2008) Synthesis of Copper Dendrite Nanostructures by a Sonoelectrochemical Method, Chem. Eur. J., 2008, 14, 4696 - 4703.
6. Ржеусский, С.Э., Авчинникова, Е.А., Воробьева С.А. (2014), Нанодиагностика и антимикробные свойства наночастиц меди, Вестник фармации, 2014, №3 (65), С. 62-68.
7. Андрусишина, И.Н. (2011), Наночастицы металлов: способы получения, физико-химические свойства, методы исследования и оценка токсичности, Сучаснi проблеми токсикологИ, 2011, № 3, С. 5-14.
3. Saez V., Mason T.J. (2009), Sonoelectrochemical Synthesis of Nanoparticles, Molecules, 14, 42844299.
4. Haas, I., Shanmugam, S., and Gedanken, A. (2006), Pulsed Sonoelectrochemical Synthesis of Size-Controlled Copper Nanoparticles Stabilized by Poly(N-vinylpyrrolidone), J. Phys. Chem., 2006, 110, 16947-16952.
5. Haas I., Shanmugam S., and Gedanken A. (2008) Synthesis of Copper Dendrite Nanostructures by a Sonoelectrochemical Method, Chem. Eur. J.,2008, 14, 4696 - 4703.
6. Rzheussky, S.E., Auchynnikava, A.A., Vorobyova, S.A. (2014), Nanodiagnostics and antimicrobial properties of copper nanoparticles [Nanodiagnostika i antimikrobnye svojstva nanochastic medi], Belluten of pharmacies [Vestnik farmacii], 2014, № 3 (65), pp. 62-68.
8. Нанопорошки и методы их получения [Электронный ресурс]. Режим доступа: http:// www.portalnano.ru/read/ prop/pro/materials/ functional/4cosmos/nanoporoshki - Дата доступа: 15.06.2016 _
7. Andrusishina, I.N. (2011), Nanoparticles of metals: ways of reception, physicist-chemical characteristics, methods of study and evaluation of toxicity [Nanoporoshki metallov: sposobi polucheniya, fiziko-himicheskie harakteristiki, metidi issledovaniya i jcenka toksichnosti],
9. Reisse, J.; CauLier, T.; Deckerkheer, C.; Fabre, O.; Vandercammen, J.; DeLpLancke, J.L.; Winand R. (1996), Quantitative sonochemistry, Ultrason. Sonochem., 1996, 3, S147-S151.
10. Zhu J.et aL. (2000), Novel method for the preparation of Lead seLenide: PuLse sonoeLectrochemicaL synthesis of Lead seLenide nanoparticLes, Chem. Mater., 2000, VoL. 12, № 1, pp. 143-147.
11. Oiu X.-F. et aL. (2003), ControLLabLe synthesis of paLLadium nanoparticLes via a simpLe sonoeLectrochemicaL method, J. Mater. Res, 2003, VoL. 18, Is.6, pp. 1399-1404.
12. O. Shen-t aL. (2008),Three-dimensionaL dendritic Pt nanostructures: SonoeLectrochemicaL synthesis and eLectrochemicaL appLications, J. Phys. Chem. C., 2008, VoL. 112, № 42, pp. 1638516392.
Modern problems of toxicology [Suchasni problemi toksikologii], 2011, № 3, pp. 5-14.
8. Nanopowders and methods for producing [ELectronic resource]. Mode of access: http:// www.portaLnano.ru/read/ prop/pro/materiaLs/ functionaL/4cosmos/nanoporoshki - Date of access : 15.06.2016.
9. Reisse, J.; CauLier, T.; Deckerkheer, C.; Fabre, O.; Vandercammen, J.; DeLpLancke, J.L.; Winand R. (1996), Quantitative sonochemistry, Ultrason. Sonochem., 1996, 3, S147-S151.
10. J. Zhu et aL. (2000), NoveL method for the preparation of Lead seLenide: PuLse sonoeLectrochemicaL synthesis of Lead seLenide nanoparticLes, Chem. Mater., 2000, VoL. 12, № 1, pp. 143-147.
11. X.-F. Oiu et aL. (2003), ControLLabLe synthesis of paLLadium nanoparticLes via a simpLe sonoeLectrochemicaL method, J. Mater. Res, 2003, VoL. 18, Is.6, pp. 1399-1404.
12. O. Shen-t aL. (2008),Three-dimensionaL dendritic Pt nanostructures: SonoeLectrochemicaL synthesis and eLectrochemicaL appLications, J. Phys. Chem. C, 2008, VoL. 112, № 42, pp. 1638516392.
Статья поступила в редакцию 10. 11. 2016 г.
