CC BY
47
214
KÍMYA PROBLEML9RÍ № 2 2014
UOT 504 (075.8)
FENOLUN SULU M9HLULLARININ RADÍOLÍZÍ ZAMANI ÍKÍATOMLU FENOLLARIN 9M9L9 GOLMOSÍNÍN KÍNETÍK QANUNAUYGUNLUQLARI
E.T.Abdullayev, M.9.Qurbanov, Z.Í.Ískandarova
AMEA-nin Radiasiya Problemlari institutu AZ1143 Baki, F.Agayev küg.,9; [email protected]
Tadqiqat i^inda fenolun (1.6 - 32.0)10-6 mol/l qatiliqli sulu mahlullarinin radiolizi prosesinda onun sarf olunma, pirokatexin, rezorsin, hidroxinon, hidrogen va hidrogen-peroksidin isa amalagalma kinetikalari oyranilmi§, radiasiya-kimyavi gixi§lari hesablanmi^dir.
Agar sozldr: fenol, radioliz, pirokatexin, rezorsin, hidroxinon.
Fenollar toksiki maddalar olub prioritet 9irklandiricilar siyahisina daxildir, i9mali suda yolverilan hadd qatiligi 10-8 mol/l-a [1] barabardir. Su mühitlarinin bu 9irklandiri-cilardan tamizlanmasi mühüm ekoloji masalalardandir va radiasiya texnologiyasinin bu maqsadla tatbiqi mühüm aktualliq kasb edir.
(0.5-10)-10-5 mol/l qatiliqli fenol mahlullari 0.03 va 1Qr/san doza gücü olan §üalanma manbalari ila §üalandirilmi§ va radioliz proseslari óyranilmi§dir. Müayyan edilmi§dir ki, fenolun mahlulda ilkin qatiligi artdiqca va §üalanma manbayinin doza gücü azaldiqca onun 9evrilmasinin radiasiya-kimyavi 9ixi§i artir, uygun olaraq 1.8-4.1 va 1.0-2.0 molekul/100 eV araliginda qiymatlar alir [2]. Fenolun 10-2 mol/l qatiliqli suda mahlulunda y-§üalarin tasiri ila 9evrilma reaksiyasinin radiasiya-kimyavi 9ixi§i 250 molekul/100 eV-a 9ata bilir, bu da prosesin
zancirvari mexanizmla getdiyini góstarir [3]. Fenolun oksidla§masi zamani benzol halqasinin qirilmasi ba§ verir, araliq mahsullar kimi ikiatomlu fenollar, xinonlar, qari§qa, malein aldehidlari, qari§qa, oksalat, malein, mekon, qlioksal, mezoksal tur§ulari va s., son mahsul kimi isa karbon qazi va su alinir [4].
Fenolun mikroqari§iqlari olan sistem-larin radiolizinin, ham9inin araliq mahsullarin óyranilmasi, suyun inca tamizlanma proseslarina radiasiya texnologiyasinin tatbiqi ü9ün vacibdir. Tadqiqat i§inda fenolun (1.6-32.0)-10"6 mol/l qatiliqli sulu mahlullari y-§üalarla §üalandirilmi§, fenolun sarf olunma, radioliz prosesinin mahsullari olan ikiatomlu fenollarin (pirokatexin, rezorsin va hidro-xinonun) amala galma kinetikalari óyranilmi§, fenolun va ikiatomlu fenollarin, ham9inin suyun radioliz prosesinin mahsullari olan hidrogen va hidrogen-peroksidin radiasiya-kimyavi 9ixi§lari hesablanmi§dir.
t0crübí Hisse
Model mahlullarin hazirlanmasi zamani yüksak tamizliya malik fenol (Aldrich, 99%) va ionsuzla§dirilmi§ bidistilla suyu istifada edilmi§dir. Nümunalar statik §araitda, §ü§a qablarda doza gücü 0.6 Qr/san olan 60Co izotopu ila §üalandirilmi§dir. Oyranilan model sistemlarda su deqazasiya olunmami§dir va mahlullarda oksigenin qatiligi 2.8-10"4 mol/l-a barabar olmu§dur. Fenolun su nümunalarinda tayini onun 4-aminoantipirin ila amala gatirdiyi kompleksin spektrofotometrik
(Carry-50 spektrofotometri, "Varian") analizi ila aparilmi§dir [5]. Standart mahlullarin kómayi ila fenolun tayini metodikasinin daracalanmasi aparilmi§, metodun minimum tayinetma hüdudu 10-8mol/l tapilmi§dir. Hidrogen-peroksidin analizi LXM-80 xromatoqrafinda, hidrogenin analizi qaz analizatorunda (Qazoxrom-3110), pirokatexin, rezorsin va hidroxinonun analizi isa Qaz Xromatoqrafi/Kütla Spektrometrinda ("Termo-Finnigan", AB§) aparilmi§dir.
FENOLUN SULU M9HLULLARININ RADÍOLÍZÍ
215
N0TÍC0L0R ve ONLARIN MÜZAKÍReSÍ
§akil 1-da fenolun çevrilmasinin va ikiatomlu fenollarin amala galmasinin kinetik ayrilari verilmi§dir.
D, Qr
§akil 1. Fenolun çevrilmasinin (1), pirokatexin (2), hidroxinon (3) va rezorsinin (4) amala galmasinin kinetik ayrilari.
Çakil 1-dan göründüyü kimi fenolun çevrilmasi §üalanmanin ilk dozalarinda süratla gedir, fenolun miqdari azaldiqca çevrilma sürati da azalir. Udulan dozanin 120 Qr miqdarinda mahlulda olan fenolun 96%-i çevrilmiç olur. Fenolun çevrilma mahsullari olan pirokatexin, rezorsin va hidroxinonun da qatiligi 40-60 Qr-a qadar artir, 120 Qr-a qadar artma sürati zaiflayir. Mahsullarin 120 Qr udulan dozaya qadar amala galan hissasinin taxminan 95%-i 60 Qr-a qadar amala galir.
120 Qr-dan sonra isa qatiligin azalmasi mü§ahida edilir. Mahsullarin qatiliginin artmasi fenolun 120 Qr-a qadar asas hissasinin çevrilmasi ila alaqadardir. Böyük udulma dozalarinda qatiligin azalmasi isa mahsullarin özünün da çevrilmaya maruz qaldigini göstarir.
§akil 2-da fenolun çevrilma va radioliz mahsullarinin amalagalma proseslarinin radiasiya-kimyavi çixiçinin fenolun ilkin qatiligindan asililigi verilmiçdir.
§akil 2.Fenolun çevrilma (1), pirokatexin (2), hidroxinon (3), rezorsin (4), hidrogen-peroksid (5) va hidrogenin (6) amala galma proseslarinin radiasiya-kimyavi çixiçlarmin fenolun ilkin qatiligindan asililigi.
216
E.T.ABDULLAYEV va b.
§akil 2-dan goründüyü kimi, fenolun 9evrilmasinin radiasiya-kimyavi 91x151 onun qatihginin (1.6-22)-10-6 mol/l intervalinda artir, (22-32)-10-6 mol/l intervalinda isa stasionar qiymata (Gst~2.2 molekul/100eV) 9atir, pirokatexinin amala galmasinin radiasiya-kimyavi 9ixi§inin qiymati isa fenolun bu qatiliq araliginda 0.5-2.1, rezorsinin 0.0320.048, hidroxinonun isa 0.06-0.12 molekul/100 eV intervalinda dayi§ir. Hidrogen-peroksid va hidrogenin amala galmasinin radiasiya-kimyavi 9ixi§i isa fenolun ilkin qatiligindan asili olmur, uygun olaraq 0.52-0.58 va 0.3750.395 molekul/100 eV intervalinda qiymatlar alir. Tarkibinda qari§iqlar olmayan suyun radiolizi zamani H2O2-nin amala galma prosesinin radiasiya-kimyavi 9ixi§i 0.7 molekul/100 eV, H2-nin isa 0.45 molekul/100
eV tartibinda olur [6]. Alinan qiymatlar har iki mahsulun suyun radiolizindan amala galdiyini gostarir va suyun tarkibinda olan fenolun verilmi§ qatiligi bu mahsullarin amala galma proseslarina tasir etmir.Har iki mahsul §porlarda yaranir va akseptorlar (O2, fenol molekullari) ki9ik qatiliqda olduqlarindan onlarin §porlarda reaksiyalarina tasir etmir.
Mahlulda suyun elektron sixligi digar bütün komponentlara nazaran 90X oldugundan va udulan dozada elektron sixligi ila mütanasib oldugundan §üalanmanin udulmasi asasan su molekullari tarafindan ba§ verir. Su, hall olan oksigen va fenol molekullari baxilan mahlulda suyun radiolizinin ilkin mahsullari olan eaq, H
atomlari va OH radikallari reaksiyalara gira bilar:
ila a§agidaki
2e + 2H2O ^ H2 + 2OH- aq 2 2 K = 4.97-109 l/(mol-san) [6] (1)
eq + H2O ^ H + OH - K = 109 l/(mol-san) [6] (2)
O2 + eaq ^ O2 K = 1.81010 l/(mol-san) [6] (3)
e-q + C6HSOH ^ C6Hs + OH K = 2.S-107 l/(mol-san) [7] (4)
C6HSOH + OH ^ C6HS(OH)2 K = 1.4-1010 l/(mol-san) [8] (S)
O2 + H ^ HO2 K = 2.1-1010 l/(mol-san) [6] (6)
C6HSOH + H ^ C6H6OH K = 1.7-109 l/(mol-san) [9] (7)
Maddalarin qatiliqlarini nazara almaqla reaksiyalarin nisbi süratlari hesablanmi§ va müayyan olunmu§dur ki, eaq su molekullari (1,2), H atomlari oksigen molekullari (6), OH
radikallari isa fenol molekullari (5) tarafindan tutulur.Fenoldan ikiatomlu fenollarin amala galmasi C6H5(OH)2-nin oksigen molekullari ila birba§a reaksiyasindan ba§ vera bilar.
K = 108 [10] K = 8-105 [8] K = 4-104 [8] K = 2-104 [8]
C6H5(OH)2 + O2 ^ OOC6H5(OH)2 OOC6HS(OH)2 ^pirokatexin OOC6HS(OH)2 ^ hidroxinon OOC6H5(OH)2 ^ rezorsin
Pirokatexinin amalagalma reaksiya-sinin sürat sabitinin hidroxinon va rezorsindan 9ox olmasi pirokatexinin amalagalmasinin radiasiya-kimyavi 91x15mm digarlarindan 9ox
olmasina sabab olur. Alinan naticalar su sistemlarinin inca tamizlanmasi proseslarina radiasiya texnologiyasinin tatbiqina asas yaradir.
0D0BÍYYAT
1. Basova E., Ivanov V., Novikova K.
Determination of phenol in surface waters by
High-Performance Liquid Chromatography
with sorption preconcentration. // Journal of
Analytical Chemistry. 2002. v. 57. 5. p. 434439.
2.Подзорова Е.А., Бычков Н.В. Фоторадиационное окисление фенола в водных
FENOLUN SULU M9HLULLARININ RADiOLiZi
217
растворах в присутствии Н2О2. // Химия Высоких Энергий. 1981. т. 15. № 6. C. 501503.
// Podzorova E.A., Bichkov N.V. Fotoradiasionnoe okislenie fenola v vodnikh rastvorakh v prisutstvii H2O2. Khimiya Visocikh Energiy. 1981. t. 15. N6. s. 501-503.
3. Пикаев А.К. Новые экологические применения радиационной технологии. // Химия Высоких Энергий. 2001. т. 35. №3. C. 175-187.
// Pikaev A.K. Novie ecologicheskie primeneniya radiasionnoy tekhnologii. // Khimiya Visocikh Energy. 2001. t. 35. N3. s. 175-187.
4. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин Н.А. Закономерности деструкции фенола в водных растворах под воздействием поверхностно-барьерного разряда. // Химия высоких энергий. 2004. №5. т. 38. C. 380386.
// Bubnov A.Q., Qrinevich V.I., Kuvikin N.A. Zakonomernosti destruksii fenola v vodnikh rastvorakh pod vozdeystviem poverkhnostno-baryernoqo razryada. //Khimiya Visocikh Energy. 2004. t. 38. N5. p. 380-386.
5. Standard Test Methods for Phenolic Compounds in Water. ASTM D1783 -01(2012).
6. Бугаенко В.Л., Бяков В.М. Количест-
венная модель радиолиза жидкой воды и разбавленных водных растворов водорода, кислорода и перекиси водорода. I. Формулировка модели. // Химия Высоких Энергий. 1998. т. 32. №6. с. 407-414. // BuqaenkoV.L., Byakov V.M. Kolichestvennaya model radioliza jidkoy vodi i razbavlennikh vodnikh rastvorjv vodoroda, kisloroda i perekisi vodoroda. //Khimiya Visokikh Energiy. 1998. t. 32. N6. p. 407-414.
7. Cygler, J., Freeman G. Effects of solvent structure on electron reactivity and radiolysis yields: 2-propanol/water mixed solvents. // Can. J. Chem, 1984. v. 62. p. 1265-1270.
8. Land E., Ebert M. Pulse radiolysis studies of aqueous phenol. Water elimination from dihydroxycyclohexadienyl radicals to form phenoxyl. // Trans. Faraday Soc., 1967. v. 63. p. 1181-1190.
9. Buxton G., Greenstock, C., Helman W., Ross A. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (OH/O-) in aqueous solution. // J. Phys. Chem. Ref., 1988,. v. 17. p. 513-886.
10. Ramanan G. Pulse radiolysis study of aqueous oxygenated benzene in presence of nitrous oxide // J. Indian Chem. Soc., 1977. v. 53p. 957-964.
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ДВУХАТОМНЫХ ФЕНОЛОВ ПРИ РАДИОЛИЗЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ФЕНОЛА
Э.^Абдуллаев, M-А.Курбанов, З.И.Искендерова
В работе изучена кинетика расходования фенола, образования пирокатехина, резорцина, гидрохинона, водорода и пероксида водорода и рассчитаны радиационно-химические выходы при радиолизе водных растворов фенола (1.6 - 32.0)10-6 моль/л. Ключевые слова: фенол, радиолиз, пирокатехин, резорцин, гидрохинон.
KINETIC REGULARITIES OF DIHYDRIC PHENOLS FORMATION AT RADIOLYSYS OF
WATER SOLUTIONS OF PHENOL
E.T.Abdullayev, M.A.Gurbanov, Z.i.iskenderova
The kinetics of phenol consumption, formation of pyrocatechin, resorcinol, hydroquinone, hydrogen, hydrogen peroxide has been studied in the article, and radiation-chemical yields of products at the radiolysis of water solutions of phenol (1,6 - 32,0)10-6 mol/l have been calculated. Keywords: phenol, radiolysis, pyrocatechin, resorcinol, hydroquinone.
Redaksiyaya daxil olub 26.03.2014.
