CC BY
15
AZ0RBAYCAN KÍMYA JURNALI № 4 2012
107
UOT 541.15
SU-FENOL-METANOL SÍSTEMÍNÍN RADÍOLÍZ PROSESÍNÍN MODELL3§D1R1LM3S1 M.e.Qurbanov, E.T.Abdullayev, Q.M.Öhmadli, e.H.Qurbanov, U.A.Quliyeva
Azdrbaycan Milli EA Radiasiya Problembri institutu [email protected] Redaksiyaya daxil olmu§dur 06.06.2012
Maqalada fenol-metanol-su sisteminin radioliz prosesinin kinetik modella§dirilmasi ila fenolun, hall olmu§ oksigenin va metanolun gevrilmasi, radioliz mahsullari olan H2, H2O2, pirokatexin, rezorsin va hidroxinonun amala galmasinin radiasiya-kimyavi gixi§inin metanolun ilkin qatiligindan asililiq qanunauygunluqlari öyranilmi§ va tacrübi naticalarla müqayisa edilmi§dir. Müayyan olunmu§dur ki, taklif edilan kinetik sxemla baxilan sistemin radioliz prosesinin mexanizmi izah edila bilar.
Agar sözlzr: radioliz, y-§üalanma, modeÜ3§m3, fenol.
Neft emali sanayesinin, naqliyyat va energetika sektorunun süratli inki§afi naticasinda atraf mü-hit geni§ spektrda toksiki maddalar ila girklanir. Bu zaman su mühitlarinin ham birba§a, ham da dolayi yolla, digar girklandiricilarin gevrilmasi naticasinda fenollarla girklanmasi ba§ verir. Fenol toksiki madda olub Beynalxalq ta§kilatlann, o cümladan Avropa ittifaqinin 1982-ci ilda qabul etdiyi prioritet girk-landiricilar siyahisina daxil edilmi§dir. Fenolun igmali suda yolverilan hadd qatiligi 10-8 mol/l-dir. Su mühitlarinin fenoldan tamizlanmasi mühüm ekoloji masalalardandir.
Hal-hazirda an gox istifada olunan aktiv xlorla tamizlama prosesinda mühitda xloraminlarin, xlo-roformun, xlorfenollarin va digar xlorüzvi birla§malarin yaranmasi ba§ verir. Tadqiqat i§larinda xlorla ta-mizladikdan sonra mahlulda 140-a qadar xlorüzvi birla§malarin amala galdiyi a§kar edilmi§dir. Tabii su-larin xlorla i§lanmasi zamani xlorun hall olmu§ üzvi maddalarla, xüsusi ila gümü§ birla§malari ila reak-siyasi naticasinda, hatta xlor tarkibli dioksinlarin amala galmasi mü§ahida olunmu§dur. Qeyri-ananavi üsullar hazirda istifada edilan aktiv xlorla tamizlanma üsuluna alternativ metodlar kimi i§lanmakdadir. Bu üsullar igarisinda kombina edilmi§ ozon-UB, H2O2-UB va ionla§dirici §üalarin tatbiqi metodlari daha perspektivlidir. Ham ozon-UB, ham da H2O2-UB metodlari ila i§lanma zamani UB-lampalarinin dövri olaraq dayi§ilmasi talab olunur (an azi bir ilda 2 dafa). UB-§üalarin mahlulda udulmasi mahlulun bulan-liqliq daracasindan da asili oldugu ügün §üalanmanin udulmasi az effektiv ola bilar.
Bunlardan farqli olaraq ionla§dirici §üalar ila tamizlanma prosesinin a§agidaki üstünlüklari var:
1) kompleks tasira malikdir, bu üsulla i§lanma zamani su mahlullarinda kimyavi tamizlanma pro-seslari ila yana§i bioloji tamizlanma proseslari da ba§ verir;
2) optimal §araitda tatbiq olunduqda birmarhalali proses olub naticada son mahsul kimi karbon qazi va suyun yaranmasi ila naticalanir;
3) böyük hacmli va tarkibinda mikroqari§iqlar olan üzvi birla§malarin suda mahlullarinin bu birla§malardan tamizlanmasina texniki va iqtisadi cahatdan yararli olan yegana üsuldur.
Elektron süratlandiricilari va müxtalif y-§üalanma manbalari kimi qurgular hazirda müxtalif tullanti sularinin tamizlanmasinda istifada olunur. Bu sahada bir sira tadqiqat i§lari aparilmi§dir [1]. Bu zaman girklandiricilarin gevrilma prosesi asasan suyun ilkin radioliz prosesinin mahsullari olan hidratla§mi§ elektronlar (eaq), H atomlari va OH radikallan i§tiraki ila gedir. Tadqiqatlarimiz [2] naticasinda müayyan olunmu§dur ki,
fenolun suda duru mahlullarinin radiolizi zamani H atomlan va e aq asasan su mühitlarinda hall olmu§ oksigen
ila reaksiyaya girir, fenolun gevrilmasi isa OH radikallari i§tiraki ila gedir (¿=1.8-1010 l mol_1san_1 [3]). Su mühitinda olan va OH radikallari ila aktiv reaksiyaya giran digar üzvi halledicilarin i§tiraki fenolun gevrilma daracasini azaldir. Fenolun metanol i§tirak etmayan 1M0"6 mol/l qatiliqli mahlulunda onun pargalanmasinin radiasiya-kimyavi gixi§inin qiymati 1.8 molekullO-2 eV oldugu halda [4], fenolun hamin qatiliginda metanolun (OH radikali ila reaksiyanin sürat sabiti k = 9.7-108 l mol-1 san' -1) [5]) qatiligi (2.5-12.5)10-3 mol/l intervalinda dayi§dikda bu qiymat 0.066-0.036 molekul-10-2 eV olur, yani 27-50 dafa azalir [6].
Suyun radiolizi haqqinda malumatlari, araliq mahsullarin sistemdaki digar molekullarla reaksi-yalarinin sürat sabitlarinin qiymatlarini va baxilan sistemda kinetik qanunauygunluqlari nazara almaqla su-fenol-metanol-O2 siteminin radiolizi prosesinin kinetik sxemi hazirlanmi§dir. Proseslarin kineti-kasinin riyazi modella§dirilmasi MS Windows amaliyyat sistemi ügün homogen kimyavi va biokimyavi GEPASI (versiya 3.30) sistemlarinin kinetikasinin deterministik modella§dirma proqraminin kömayi ila aparilmi§dir [7, 8].
Modella§dirma zamani a§agidaki parametrlar istifada olunmu§dur: - riyazi diferensiallama faktoru (Derivation factor) - +/-0.1%;
A3EPBAHA^AHCKHH XHMHHECKHH ^YPHAH № 4 2012
- stasionar yol verma (Stil-State resolution) - 10-9;
- Nyuton iterasiyasi (foxdafali) (Newton iterations) - 50;
- Gir metodunun tartibi (BDF order) - 5;
- Adams metodunun tartibi (Adams order) - 12;
- nisbi daqiqlik (Relative tolerance) - 10-8. ilkin parametrlar:
C(fenol) = 1110-6 mol/l, C(o2) = 2.8^10"4 mol/l, C\ (metanol) = 2.5^10"3 mol/l, C2(metanol) = 5^10"3 mol/l, C4(metanol) = M0"2 mol/l, C5(metanol) = 1-25^ 10"2 mol/l.
Tahlil olunan kinetik sxemda fenolun daxil oldugu reaksiyalar [9] i§inda, metanolun daxil oldugu reaksiyalar isa cadval 1-da verilmi§dir.
Cadval 1. Su-fenol-metanol-O2 sistemnin kinetik sxemi [4]_
№ Reaksiya Sürat sabiti, l mol-1 san-1
1 h + ch3oh ^ ch2oh + h2 4.5106
2 oh + ch3oh ^ ch2oh + h2o 8.4-108
3 CH2OH + CH2OH ^ CH2OHCH2OH 1.7109
4 CH2OH + CH2OH ^ CH2O + CH3OH 2.7-108
5 CH2OH + H2O2 ^ CH2O + OH + H2O 4.4-104
6 CH2OHCH2OH + OH ^ CHOHCH2OH+H2O 1.6109
7 CH2OHCH2OH + H ^ CHOHCH2OH + H2 2.110'
8 CH2OHCH2OH + CH2OH ^ CHOHCH2OH + CH3OH 104
9 CHOHCH2OH + O2 ^ OOCHOHCH2OH + CH3OH 3.2-109
10 CHOHCH2OH + CHOHCH2OH ^ mahsul 1 * 9.6108
11 CHOHCH2OH + OH" ^ HOCH2CHO" + H2O 1010
12 CHOHCH2OH + H+ ^ CH2CHO + H2O + H+ 1.1107
13 OOCHOHCH2OH ^ HOCH2CHO + O" + H+ 1.9102
14 HOCH2CHO" ^ CH2CHO + OH" 3.1106
15 ch2cho + ch2cho ^ mahsul 2 * 4.5108
16 HOCH2CHO+eaq ^ mahsul 3* 2.9-1010
17 ch2o+oh ^ mahsul 4 * 6.9108
18 ch2o+h ^ mahsul 5 * 4.6106
19 ch2o+ch2oh ^ mahsul 6* 6.7-103
20 O2 + CH2OH ^ CH2O + HO2 5.9104
21 ho2 + ch2o ^ h2o2 + mahsul 7* 6.7-103
22 eaq + CH3OH ^ CH3O" + H 8.5103
23 eaq + CH3OH ^ OH" + mahsul 8* 1.3103
24 eaq + CH2O + H2O ^ CH2OH + OH" 108
25 CH3OH + O" ^ CH2O" + H2O 7.5-108
26 O2 + CH2OH ^ HOCH2OO 4.9-109
27 h2o2 + ch2oh ^ hcho+oh+ho 4104
28 CH2OH + CH2OH ^ mahsul 9 * 1.5109
29 CH2OH + H+ ^ CH2OH2+ 1.8108
30 ch2oh" + ch2o" ^ mahsul 10* 4.5108
31 HOCH2OO+HOCH2OO ^ mahsul 11* 7.4108
32 hoch2oo + oh" ^ ooch2o" + h2o 1.81010
33 O2 + CH2OH ^ HOCH2OO 4.9-109
34 ch3oh+c6h5 ^ ch2oh + ch 1.2106
35 CH3OH + CH3 ^ CH2OH + CH4 2.2-102
36 ch3 + o2 ^ ch3oo 4.1109
* 1,..., 11 - tayin olunmami§ mahsullar.
C(h2o) = 55 mol/l,
Cs(metanol) = 7.5 1Q-3 mol/l,
M.e.QURBANOV va b.
109
Cadval 2-da ilkin komponentlarin cevrilma va mahsullarin amala galma proseslarinin radiasiya-kimyavi cixi§larinin kinetik sxem asasinda hesablanmi§ va tacrübi olaraq tayin edilmi§ qiymatlari, §akil 1 va 2-da isa komponentlarin amalagalma va ya cevrilma proseslarinin radiasiya-kimyavi ?ixi§inin metanolun ilkin qatiligindan asililigi verilmi§dir.
Cadval 2. Müxtalif qatiliqli su-fenol-metanol sistemlarinin radiolizi zamani komponentlarin cevrilmalarinin radiasiya-kimyavi cixislarinin kinetik sxema asasan hesablanmis va tacrübi tayin edilmis qiymatlari_
Radiasiya-kimyavi cixis, molekub 10- eV
Madda fenol (1110-6 mol/l), metanol (2.5 10-3 mol/l), su fenol (22 10-6 mol/l), metanol (12.5 106 mol/l), su
tacrübi [1] kinetik sxema asasan tacrübi [1] kinetik sxema asasan
gotürülan: fenol 0.066 0.176 0.036 0.0394
metanol 2.1 2.44 2.07 2.44
oksigen alinan: 2.53 2.81 2.41 2.81
H2 0.39 0.41 0.386 0.41
H2O2 0.55 0.614 0.565 0.614
pirokatexin 0.029 0.162 0.006 0.034
rezorsin 0.0007 0.004 0.00012 0.0008
hidroxinon 0.0013 0.008 0.0002 0.002
etilenqlikol formaldehid - 2.8 10-12 1.2 10-9 - 3.1 10-12 1.2 10-9
benzol - 7.9 10-12 - 36.6 10-12
metan - 1.4 10-17 - 34.7 10-17
Gfenol,
molekul10-2 eV
0,20 i
0,18 -0.16 -0.14 -0.12 -0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 -0
0
G, molekul-10-2 eV 3.5 -
3 : 2.5 i 2 : 15 : 1 : 0.5 : 0 ;
10
12
Cm
14
10-3 mol/l
0
10
12
14
§akil 1. Su-fenol-metanol sisteminin radi-olizi zamani fenolun cevrilmasinin radia-siya-kimyavi cixi§inin metanolun ilkin qatiligindan asililigi; Cfenol= 11 • 10-6 mol/l.
§akil 2. Su-fenol-metanol sisteminin radiolizi zamani metanolun (1) va oksi-genin (2) sarf olunma, H2O2 (3) va H2-nin (4) amala galmasinin radiasiya-kimyavi cixisinin metanolun ilkin qa-tiligindan asililigi.
C, 10-3 mol/l
A3EPBÁHA^AHCKHH XHMHHECKHH ^YPHAH № 4 2012
6
8
2
4
i
2
2
4
6
8
Gorunduyu kimi, hesablanmi§ qanunauygunluqlar va qiymatlar tacrubi naticalarla uygun galir. Bu uygunluq ham ilkin komponentlarin ^evrilma, ham da mahsullarin amala galma proseslarinin radiasiya-kimyavi gixi^larinm qiymatlarinin muqayisasinda ozunu gostarir. Radioliz naticasinda amala galan etilen-qlikol, formaldehid, benzol va metanin miqdari gox kigik oldugundan onlarin tacrubi olaraq tayininin aparilmasi mumkun olmami§dir.
Alifatik spirtlar OH radikallan ila yuksak reaksiya qabiliyyatina malik olub (k ~ 108-109 1 mol-1san-1), hidrogen atomlari va eaq ila (k ~ 105-107 l mol-1 san-) zaif reaksiyaya girirlar. Spirtlarin duru sulu mahlul-larinda e^ -lar Haq+ ionlari ila rekombinasiya olunaraq H atomlannin yaranmasina sabab olur:
eaq + Haq+ ^ H (k = 1.8-1010 l mol-1san-1).
OH radikallari metanol molekullari tarafindan tutuldugundan metanolun qatiligi artdiqca fenolun radiasiya-kimyavi gixi§i kaskin azalir (§akil 1). Metanolun tadqiq olunan qatiliq haddinda fenolun ra-diasiya-kimyavi gixi§i taxminan 0.2-dan 0.003-a qadar a§agi du§ur. Fenolun radiolitik gevrilma mah-sullari olan pirokatexin, rezorsin va hidroxinonun amalagalma proseslarinin radiasiya-kimyavi gixi§lari da eyni sababdan metanolun ilkin qatiligi artdiqca azalir.
3n kigik qatiliqlarda bela (3^10-3 mol/l) OH radikallarinin 90%-i metanol molekullari tarafindan tutulur. Naticada radiasiya-kimyavi £ixi§ onun ilkin qatiligindan asili olmayaraq tadqiq olunan intervalda ~ 2.4 molekul-10-2 eV ta§kil edir. O2 molekullarinin sarfi eaq -lar va H atomlari ila alaqadar oldugu u^un
onun radiasiya-kimyavi 5ixi§ taqriban 2.7 molekullO-2 eV tartibinda olub metanolun ilkin qatiligindan asili olmur. Eyni vaziyyat hidrogen-peroksidin va hidrogenin amala galma prosesinin radiasiya-kimyavi 5ixi§inin metanolun ilkin qatiligindan asililiginda da ozunu gostarir (§akil 2).
eDQBIYYAT sIYAHISI
1. Abdullayev E.T., Ibadov N.A., Suleymanov B.A. et al. // Azerb. Chem. Journ. 2007. No 3. P. 173.
2. Abdullayev E.T. Kimya uzra falsafa doktoru ... diss. avtoref. Baki: RPI, 2011. 26 s.
3. Land E., Ebert M. // Trans. Faraday Soc. 1967. V. 63. P. 1181.
4. Abdullayev E.T., Ibadov N.9., Suleymanov B.A. va b. // Azarbaycan Ali Texniki maktablarinin Xabarlari. 2008. № 2. S. 76.
5. Бугаенко В.Л., Бяков В.М., Гришкин В.Л. и др. // Химия высоких энергий. 1988. T. 22. № 4. C. 301.
6. Qurbanov М.Э., Abdullayev E.T., Qurbanov 9.H. va b. // Perspectives of peaceful use of nuclear energy. International conference. Baku, Azerbaijan, 8-10 november. 2010. P. 59.
7. Mendes P. // Comput. Applic. Biosci. 1993. V. 9. P. 563.
8. Mendes P. // Trends Biochem. Sci. 1997. V. 22. P. 361.
9. Qurbanov М.Э., Abdullayev E.T., Qhmadli Q.M. // Kimya problemlari. 2011. № 2. S. 293.
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАДИОЛИЗА СИСТЕМЫ ВОДА-ФЕНОЛ-МЕТАНОЛ
М.А.Курбанов, Э.Т.Абдуллаев, К.М.Ахмедли, А.Г.Курбанов, У.А.Кулиева
Проведено изучение влияния начальной концентрации метанола на радиационно-химические выходы процессов расходования фенола, метанола и растворенного кислорода, а также процессов образования Н2, Н2О2, резорцина, пирокатехина и гидрохинона при радиолизе системы вода-фенол-метанол. Выявлено соответствие расчетных и экспериментальных закономерностей.
MODELING OF THE RADIOLYSYS OF THE SYSTEM WATER-PHENOL-METHANOL
M.A.Gurbanov, E.T.Abdullayev, Q.M.Akhmedli, A.H.Gurbanov, U.A.Guliyeva
The study of methanol initial concentration effect on radiation-chemical yields on consumption processes of phenol, methanol and dissolved oxygen, as well the formation processes of H2, H2O2, resorcinol, pyrocatechol and hydro-quinone at radiolysys of the water-phenol-methanol system has been carried out. The correspondence of calculated and experimental regularities has been revealed.
