CC BY
16
UOT 544.54
FENOLUN V9 T9BÜ TOKSÍNL9RÍN SULU MOHLULLARINDA RADÍOLÍTÍK ZONCÍRVARÍ CEVRÍLMO PROSESL9RÍNÍ DAVAM ETDÍR9N ELEMENTAR
reaksíyalarin ROLU
X.F.Mammadov
Azdrbaycan MEA Radiasiya Problemldri institutu xagani06@mail. ru Redaksiyaya daxil olmu§dur 25.07.2014
Sulu mahlullarda fenolun va tsbii toksinlarin radiolitik gevrilmasinin kinetik qanunauygunluqlarimn va elementar reaksiyalarin süratlarinin müqayisali analizi apanlmi§dir. Oksigenla zanginla§dirilmi§ sulu mahlullarda fenolun va mikotoksinlarin gevrilmasi süratinin artmasi mü§ahida olunmu§dur. Fenolun va mikotoksinlarin oksigenli va oksigensiz sulu mahlullarda radiolitik gevrilmalarini izah edan mexa-nizmlar taklif edilmi§dir.
Agar sözlzr: radiolitik gevrilm3, mikotoksin, fenol, ionla§dma radiasiya.
Giri§
Radiasiya-kimya texnologiyasinda geni§ tatbiq edilan 60Co va ya 137Cs manbalarinin qamma §üalanmasi va süratlandiricilarin elektron seli sterilizasiya effekti ila yana§i, ham da mole-kullari pargalamaq va ionla§dirmaq xüsusiyya-tina malikdir [1-14]. Neft emali sanayesinin tul-lanti sularinda tez-tez tasadüf olunan fenolun va rütubatli mühitlarda istehsal edilmi§ bitki man-§ali xammallarda a§kar edilan tabii toksinlarin radiolitik gevrilmalarinin kinetik qanunauygunluqlarinin öyranilmasi yeni effektiv radiasiya-kimya texnologiyasi proseslarinin i§lanib hazir-lanmasi sahasinda elmi bazanin yaradilmasi ügün ahamiyyatlidir.
Sulu mahlullarda fenolun va tabii toksinlarin gevrilma kinetikalarinda uygunluqlar mü-§ahida edildiyindan har iki prosesin reaksiya zonasina oksigen verilmasi ila radiolitik proses-larin kinetikasinda ba§ veran dayi§ikliklar öyra-nilmi§dir. Fenolun va mikotoksinlarin oksigensiz va oksigenli sulu mahlullarindaki radiolitik gevrilmalarda va har iki prosesin elementar marhalalari goxlugunda uygunluqlarin mövcud-lugu tayin edilmi§dir [1-5].
Fenolun va mikotoksinlarin sulu mahlullarda zancirvari rejimda gevrilmalarini öyranmak maqsadi ila zancirvari proseslarin getmasini ta-min edan asas elementar reaksiyalarin süratlari digar elementar reaksiyalarin süratlari ila müqa-yisa edilmi§dir.
Metodiki hissa
Tacrübalarda istifada edilmi§ reaktivla-rin, analiz edilan aromatik va politsiklik birla§-malarin identifikasiyasi va miqdarlarinin tayini §imadzu markali LCMS-8040 va GCMS-QP
2010 Ultra qaz va maye xromato-mass-spek-trometrlari, GC-2010 qaz xromatoqrafinda apa-rilmi§dir. Mikotoksinlarin analizi R-Biopharm va Teknopol §irkatlari tarafindan istehsal edil-mi§ ímmun-ferment analiz (ÍFA) va LC-MS metodlari ila aparilmi§dir.
Fenolun 0.05 M mahlulunu almaq ügün 4.7 q §affaf §ü§a§akilli fenol 1 litr bidistilla su-yunda hall edildi va sonra mahlulun vakuum qurgusundan istifada edilmakla qazsizla§diril-masi aparildi.
Mikotoksinlarin analizi ügün nazarda tu-tulmu§ ÍFA dastlarindaki aflatoksin mahlulla-nnin (1-500 mkq/l) müxtalif qatiliqli standart mahlullarinin durula§dirilmasi üsulu ila istanilan qatiliqli aflatoksin mahlullari alindi. Qari§iq mal yeminin üyüdülmü§ vahid kütlasindan su-etanol qan§igi ila ekstraksiya edilmi§ aflatoksin mahlu-lunun qatiligi, ÍFA va xromatoqrafik analizlarla, standart aflatoksin mahlullarinin qatiliqlari ila müqayisa edilmakla müayyanla§dirildi. Fenolun va aflatoksinin radiolitik gevrilma proseslarinin sürati sulu mahlullarda bu maddalarin ilkin qa-tiliqlarinin azalmasinin bu dayi§iklikliyin ba§ verdiyi kigik zaman intervalina nisbati kimi mü-ayyanla§dirilmi§dir (W = AC/Ax).
Sulu mahlullarin §üalandirilmasi PXYHfl, va K-25 60Co Stasionar Radiasiya-tadqiqat Qur-gularinda (udulan doza güclari 0.01, 0.33, 0.71 Gy/san va ya 6.24-1013, 2.06-1015, 4.43-1015 eV-q-1san-1) aparildi. Mikotoksinlarin va fenolun sulu mahlullarinin ionla§dirici radiasiya ila §üalandirilmasi metodikasi geni§ §arh olunmu§-dur [1-5, 10-14]. ionla§dirici radiasiyanin §üa-landirilan mahlulda udulan dozasi udulan doza gücünün süalanma vaxtina hasili kimi tayin edilir (D = Í-At).
Tacrübalarin naticalari va müzakirasi
Fenolun va tabii toksinlarin sulu mahlulla-rinda radiolitik 9evrilmalarin kinetik qanuna uygunluqlan son illar arzinda sistematik §akilda óyranilmi§dir [1-5]. Fenolun sulu mahlullarinin reaksiya zonasina oksigen va aktiv xlor verilmasi ila radiolitik proseslarin kinetikasinda ba§ veran dayi§ikliklar óyranilmi§dir. Model sistem qis-minda §akil 1 va 2-da fenolun va mikotoksinlarin oksigensiz va oksigenli mahlullarinda radiolitik 9evrilmalarin kinetikasi góstarilmi§dir.
§akil 1. Íonlaíjdmci y-radiasiya ila ¡jüalandirilan oksigensiz va oksigenli sulu mahlullarda fenolun azalma kinetikasi (mahlullarda barbotaj 600 ml/daq hava seli ila apanlmi§dir): x - oksigensiz fenol (0.05 M)-H2O mahlulu (doza gücü 0.71 Gy/san); ■,◄,▼ - agiq ampulada fenol (0.05 M)-H2O-O2 (0.0003 M) mahlulu (doza gücü 0.71, 0.03 va 0.01 Gy/san); + -oksigensiz fenol (0.05 M)-H2O mahlulu (doza gücü 0.33 Gy/san); □ - hava seli ila barbotaji aparilan fenol (0.05 M)-(0.012 M) CaOCl2-H2O mahlulu (doza gücü 0.71 Gy/san); • - hava seli ila barbotaji aparilan fenol (0.05 M)-(0.012 M) CaOCl2-H2O mahlulu (doza gücü 0.33 Gy/san); o - hava seli ila barbotaji aparilan fenol (0.05 M)-(0.012 M) CaOCl2-H2O mahlulu (doza gücü 0.71 Gy/san); ▲ - hava seli ila barbotaji aparilan fenol (0.05 M)-H2O mahlulu (doza gücü 0.71 Gy/san); A - hava seli ila barbotaji aparilan fenol (0.05 M)-H2O mahlulu (doza gücü 0.33 Gy/san).
A9iq ampuladaki 10 ml mahlulda hall ol-mu§ 0.0003 M atmosfer oksigeni fenolun oksid-la§masina uygun sarf olunduqca atmosferdan absorbsiya naticasinda eyni konsentrasiyayadak barpa olunur.
Oksigensiz, oksigenli va hava ila barbotaji aparilan H2O-fenol (0.05 M) mahlulunun y-radioli-zi zamani fenolun radiolitik 9evrilmasinin radiasi-ya-kimyavi 9ixi§i doza gücünün 0.71 Gy/san qiy-matinda müvafiq olaraq G-PhOH=2.3 molek/100 eV, 11 molek/100 eV, 68 molek/100 eV, doza gücünün 0.33 Gy/san qiymatinda müvafiq olaraq G-PhOH=3 molek/100 eV, 24 molek/100 eV, 140 molek/100 eV ta§kil edir. Hava ila barbotaji aparilan mahlullara 0.012 M CaOCl2 va 0.025 M CaOCl2 alava edildikdan sonra fenolun radiolitik 9evrilmasinin radiasiya-kimyavi 9ixi§i doza gücünün 0.71 Gy/san qiymatinda müvafiq olaraq 51 molek/100 eV va 28 molek/100 eV ta§kil edir. Góründüyü kimi, fenolun oksigenli va atmosfer havasi ila barbotaji aparilan sulu mahlullarinin
radiolizi zamani kvadratik qirilmani góstaran
1/2
G-PhOH~X taqribi asililigi mü§ahida olunur.
Oksigensiz H2O-fenol (0.05 M) mahlulunun y-radiolizi zamani reaksiya mahsullannin radi-asiya-kimyavi 9ixi§lan va mahsullarin yaranma süratlari G(Hidroxinon)=1.0 molek/100 eV, G(Pi-rokatexin)=0.52 molek/100 eV, G(H202)=0.37 molek/100 eV, G(Hidroksihidroxinon)=0.11 molek/100 eV, G(Rezorsin)=0.11 molek/100 eV, W(Hidroxinon)=2.71017 molek/(0.01 litr10 daq), W(Pirokatexin)=1.41017 molek/(0.01 litr10 daq), W(H202)=1.01017 molek/(0.01 litr10 daq), W(Hid-roksihidroxinon)=3.01016 molek/(0.01 litr10 daq), W(Rezorsin)=3.01016 molek/(0.01 litr10 daq) ta§-kil edir.
Oksigenla doymu§ H2O-fenol (0.05 M) mahlulunun y-radiolizi zamani reaksiya mahsullannin radiasiya-kimyavi 9ixi§lari va mahsullarin yaranma süratlari G(Hidroxinon)=4.8 molek/100 eV, G(Pirokatexin)=3.0 molek/100 eV, G(Hidroksihid-roxinon)=1.7 molek/100 eV, G(H202)=0.7 molek/100 eV, G(Rezorsin)=0.2 molek/100 eV, W(Hidroxinon)=131017 molek/(0.01 litr10 daq), W(Pirokatexin)=8.21017 molek/(0.01 litr10 daq), W(H202)=1.81017 molek/(0.01 litr10 daq), W(Hid-roksihidroxinon)=4.71017 molek/(0.01 litr10 daq), W(Rezorsin)=61016 molek/(0.01 litr10 daq) ta§kil edir.
Atmosfer havasi ila barbotaji aparilan (hava seli 600 ml/daq) H2O-fenol (0.05 m) mahlulunun y-radiolizi zamani (§akil 1) reaksiya mahsullannin radiasiya-kimyavi 9ixi§lan va mahsullarin yaranma süratlari G(Hidroxinon)=31 molek/100 eV, G(Pi-rokatexin)=21 molek/100 eV, G(Hidroksihidroxi-
non)=10 molek/100 eV, G(H202)=1.1 molek/100 eV, G(Rezorsin) = 1.1 molek/100 eV, G(Flü-oroqlisin)=0.25 molek/100 eV, W(Hidroxinon)= 8.41018 molek/(0.01 litr 10 daq), W(Pirokate-xin)=5.61018 molek/(0.01 litr 10 daq), W(H202)= 3.01017 molek/(0.01 litr 10 daq), W(Hidroksi-hidroxinon)=2.7 1018 molek/(0.01 litr 10 daq), W(Rezorsin)=31017 molek/(0.01 litr 10 daq), W(Flü-oroqlisin)=31016 molek/(0.01 litr 10 daq) ta§kil edir.
Oksigensiz mahlulda fenolun 9evrilmasi-nin radiasiya-kimyavi 9ixi§inin oksigenli mahlul-daki va atmosfer havasi ila barbotaji apanlan mah-luldaki göstaricilarla müqayisasi göstarir ki, oksigenli H20-fenol (0.01 M) mahlulunda reaksiya zancirinin uzunlugu 6.1, hava ila barbotaji aparilan mahlulda 32, oksigenli H20-fenol (0.05 M) mahlulunda 7.8, hava ila barbotaji aparilan mahlulda 40 ta§kil edir. Alinmi§ naticalar göstarilan inter-valda (0.01-0.05 M) reaksiya zancirinin uzunlu-gunun fenolun konsentrasiyasindan zaif asililigi-ni, oksigenin konsentrasiyasindan isa düz müta-nasib asili olaraq ahamiyyatli daracada artdigini göstarir.
D, kGy
§akil 2. Qan§iq mal yeminda va sulu mahlulda aflatoksinin konsentrasiyasinin 60Co ionla§dinci ¡jüalanmasinin udulan dozasindan asililiq qrafiki (200C): ▲ - 6% namliya malik qari§iq mal yeminda aflatoksinin konsentrasiyasi; ◊ - 25% namliya malik qariijiq mal yeminda aflatoksinin konsentrasiyasi; A - sulu mahlulda aflatoksinin konsentrasiyasi; • -hava seli (600 ml/daq) ila barbotaji aparilan sulu mahlulda aflatoksinin konsentrasiyasi.
§akil 2-dan göründüyü kimi, qari§iq mal yeminda aflatoksinin radiolitik 9evrilma sürati qari§iq mal yeminin namlik daracasi artdiqca bö-yüyür va sulu mahlullarda aflatoksinin radiolitik 9evrilma süratina yaxinla§ir. Aflatoksinin sulu mahlullarda radiolitik 9evrilma süratinin böyü-masi ham9inin, mahlullarda molekulyar oksigenin konsentrasiyasinin artmasi zamani da mü§a-hida olunur.
Tsiklik qurulu§lu mikotoksinlarin oksi-genla zanginla§dirilmi§ sulu mahlullarinin va fenolun oksigenla va xlorla zanginla§dirilmi§ sulu mahlullarinin radiolizi zamani mövcud ola bilacak bütün elementar reaksiyalar sistemi va onlarin termodinamik sabitlari 9oxlugu son na§rlarda geni§ §arh olunmu§dur [1, 2, 4]. Bu ma-qalada konkret proseslarin gedi§inda asas va hall-edici rol oynayan elementar reaksiyalarin kinetik xarakteristikalarina baxilaraq müqayisali analiz-lari aparilir. 60Co manbayinin ionla§dirici radioaktiv y-§üalanmasinin udulan doza gücünün qiy-matina (0.33 Gy/san va ya 2.06-1015 eV q—1san—1) asasan (1) sayli reaksiya üzra 0.05 M fenolun ilkin par9alanma süratinin 1.7'10-9 M/san, 10— 1000 mkq/l mikotoksinlarin ilkin par9alanma
—13 —15
süratlarinin müvafiq olaraq 3'10 va 3'10 M/san, (2) sayli reaksiyanin (hidrogen atomlari-nin fenolla va mikotoksinla reaksiyasi) süratinin isa müvafiq olaraq 1.8 M/san va 5'(10—6—10-7) M/san olmasi müayyanla§dirildi. Elementar reaksiyalarin sürat sabitlarinin, ilkin va araliq mahsullarin ba§langic konsentrasiyalari asasin-da har bir elementar reaksiyanin süratinin (2) sayli reaksiyanin süratina nisbatini (W/W2) qiy-matlandirdik. 1 va 2 sayli cadvallarda fenolun va mikotoksinlarin müvafiq olaraq oksigensiz va oksigenli sulu mahlullarinda radiolitik pro-seslarin müqayisali analizi §arh olunur. Gösta-rilmi§ sxemdan göründüyü kimi, fenolun oksigensiz sulu mahlullarinin y-§üalandirilmasi zamani yeni üzvi mahsul yaradan (9) sayli reaksiya raqabatedici reaksiya olan (7) sayli reak-siyadan taqriban 104 dafa böyük sürata malik-dir, yani fenolun oksigensiz sulu mahlullarinin y-§üalandirilmasinin son mahsullari polioksi-benzollardir.
Cadval 1. Oksigensiz suda fenol уэ mikotoksin mohlullarinin radiolizinin prinsipial sxemi
№ Reaksiya W/W2 Reaksiya W/W2
1 1a PhOH PhO' + H' H2O H,-OH,e-aq,H+aq,H aq Ge"aq = 2.8 - 2.9 ^ 10-7 M/san GH = 0.6 ^210-8 M/san G-OH = 2.8 - 2.9 ^ 10-7 M/san GH2 = 0.45 ^ 1.510-8 M/san Gh2o2 = 0.75 ^2.5.10-8 M/san GH+aq = 3.3 ^ 1.110 7 M/san GoHaq = 0.5 ^ 210-8 M/san G-h2o = 4.3 ^ 2.510-8 M/san 10-9 10-7 ArH ^w— H' + Ar' H2O H,'OH,e-aq,H+aq,H aq Ge-aq = 2.8-2.9 ^ 10-7 M/san GH = 0.6 ^ 210-8 M/san GOH = 2.8-2.9 ^ 10-7 M/san GH2 = 0.5 ^ 1.510-8 M/san Gh2o2 = 0.75 ^ 2,5'10-8 M/san GH+aq = 3.3 ^ 1.110-7 M/san GoH-aq = 0.5 ^ 2'10-8 M/san G-h2o = 4.3 ^ 2.5'10-8 M/san 10-8 0.03-0.3
2 H' + PhOH — PhO' + H2 1 H' + ArH ~ Ar' + H2 1
2a H' + ArH ~ 'ArH2 1
3 H' + PhO' — PhOH 10-' H' + Ar' — ArH 10-5-10-6
4 H' + H' — H2 410-6 H' + H' — H2 1-10
5 H' + H2O — 'OH + H2 610-6 H' + H2O — 'OH+ H2 2-20
6 PhO' +Ph'OH — PhOH+Ph'O' 10-8-10-10 Ar' + ArH ^ mohsullar 10-8-10-11
6a Ar' + H' ArH ^ mohsullar 10-18-10-20
7 PhO' + PhO' — telomerlor 310-10 Ar' + Ar' ^ mohsullar 10-14-10-17
8 'OH + PhOH — PhO' + H2O 33 'OH + ArH — Ar' + H2O 50
9 'OH + PhO' — HOPhOH 210-6 'OH+Ar' (ArH) — HOArH (Ar') 10-4-10-5
10 H' + 'OH ^ H2O 2.510-5 H' + OH' ^ H2O 10-100
14 H2O2 —ллл—^ 2'OH 10-17 H2O2 ^л— 2'OH 10-9-10-10
16 H2O2+PhOH^'OH+PhO'+H2O 10-19 H2O2+ArH^'OH+Ar'+H2O 10-8
19 H2O2 + PhO' — HOPhO' + 'OH 10-26-10-28 H2O2 + Ar' — ArH + HO2' 10-9-10-10
21 H' + H2O2 ^ 'OH +H2O 610-18 H' + H2O2 ^ 'OH +H2O 0 . 1-0.01
23 'OH + 'OH — H2O2 610-5 'OH + 'OH — H2O2 10-100
24 'OH + H2O2 ^ HO2' + H2O 10-31 'OH + H2O2 ^ HO2' + H2O 0.1-0.01
25 e-aa + PhOH ^ mohsullar 0.05-0.25 e-aa + ArH ^ mohsullar 10-1-102
26 e-aa + H2O ^ mohsullar 510-5 e aq + H2O ^ mohsullar 101-102
27 e-aq + H+aq ^ H' + H2O 1.510-4 e-aq + H+aq ^ H' + H2O 102-103
28 OH-aq + H+aq ^ H2O 1.710-4 OH-aq + H+aq ^ H2O 102-103
29 e-aa + e-aa ^ H2 + 2OH-aa 810-5 e-aq + e-aq ^ H2 + 2OHm 102-103
30 e^aa + 'OH ^ OH-aq 1.710-4 e-aq + 'OH ^ OH-aq + H2O 102-103
31 e-aq + 'H ^ H2 + OH-aq 310-5 e-aq + 'H ^ H2 + OH-aq 101-102
32 'OH + OH-aa — O- + H2O 1.10-5 'OH + OH-aa — O- + H2O 101-102
33 O- + PhOH — PhO' + OH-aa 10-5-10-7 O- + ArH — Ar' + OH-aa 10-2-1
34 H+aq + PhOH ^ mohsullar 50-270 H+aa + ArH ^ mohsullar 102-103
35 OH-aq + PhOH ^ mohsullar 0.5-4.0 OH-aa + ArH ^ mohsullar 1-100
W2=1.8 M/san, W = 1.710-9 M/san W2 = 5'(10-6-10-7),W1 = 3'(10-13-10-15) M/san
Cadval 2. Fenolun уэ mikotoksinlori n oksigenli sulu mohlullarinin radiolizinin prinsipial sxemi
№ Reaksiya W/W2 Reaksiya W/W2
1 PhOH ^лл— PhO' + H' 10-9 ArH —ллл— H' + Ar' 10-8
1a H2O H,'OH,eaa,H+aa,Haa 10-7 H2O H,'OH,e-aa,H+aa,H-aa 0.03-0.3
2 H' + PhOH — PhO' + H2 1 H' + ArH ~ Ar' + H2 1
2a H' + ArH ~ H' ArH 1
3 H' + PhO' — PhOH 10-7 H' + Ar' — ArH 10-5-10-6
4 H' + H' — H2 4'10-6 H' + H' — H2 1-10
5 H' + H2O — 'OH + H2 6'10-6 H' + H2O — 'OH+ H2 2-20
6 PhO' +Ph'OH —— PhOH+Ph'O' 10-8-10-10 Ar' + ArH ^ mohsullar 10-8-10-11
6a Ar' + H' ArH ^ mohsullar 10-18-10-20
7 PhO' + PhO' — telomerlor 3'10-10 Ar' + Ar' ^ mohsullar 10-14-10-17
8 'OH + PhOH — PhO' + H2O 33 'OH + ArH — Ar' + H2O 50
9 'OH + PhO' — HOPhOH 210-6 'OH+Ar' (ArH) — HOArH (Ar") 10-4-10-5
Cadval 2. Davami
№ Reaksiya W/W2 Reaksiya W/W2
10 H' + 'OH ^ H20 2.510-5 H' + 0H' ^ H20 10-100
11 H' + O2 ^ H02' 0.2-200 H' + O2 ^ H02' 105-108
12 PhOH + H02' ^ PhO' + H202 1 0- 7 ArH + H02' ^ Ar' + H202 10-7- 10-8
13 2H02' ^ 2'OH+O2 (H2O2 +O2) 10-10 2H02' ^ 2'OH+O2 (H2O2 +O2) 10-3-10-4
14 H2O2 2'OH 10-1/ H2O2 2'OH 10-9-10-10
15 PhO' + H02' ^ H00Ph0' 10-9 Ar' + H02' ^ H0OAr 10-7
(xinon + H2O2) (O2 + ArH)
16 H2O2+Ph0H^'OH+PhO'+H20 10-19 H2O2+ArH^'OH+Ar'+H20 10-8
17 PhOH + 02 ^ PhO' + H02' 10-14-10-17 ArH + 02 ^ Ar' + H02' 10-13-10-15
18a 2PhO' + 02 ^ simm-QP 10-14-10-15 Ar' + 02 ^ Ar02' 104-106
18b ArH + Ar02' ^ Ar' +ArOOH 10-7-10-8
18c Ar' + Ar02' ^ ArOOAr 10-8-10-10
18e Ar02' + Ar02' ^ mahsullar 10-9-10-12
18/ Ar02' + H02' ^ Ar0OH + O2 10-4- 10-6
19 H2O2 + Ph0' ^ HOPhO' + 'OH 10-26-10-28 H2O2 + Ar' ^ ArH + H02' 10-9-10-10
20 H' + H02' ^ H202 (2'OH) 10-6 H' + H02' ^ H202 (2'OH) 1-10
21 H' + H202 ^ 'OH +H2O 610-18 H' + H202 ^ 'OH +H2O 0 .1-0.01
22 '0H + H02' ^ H20 + 02 10-5 '0H + H02' ^ H20 + O2 1-10
23 '0H + '0H ^ H2O2 610-5 '0H + '0H ^ H2O2 10-100
24 '0H + H202 ^ H02' + H20 10-31 '0H + H202 ^ H02' + H20 0.1-0.01
25 eaq + PhOH ^ mahsullar 0.05-0.25 eaq + ArH ^ mahsullar 10-1- 102
26 e aq + H2O ^ mahsullar 510-5 e aq + H2O ^ mahsullar 101-102
27 e-aq + H+aq ^ H' + H2O 1.510-4 e-aq + H+aq ^ H' + H2O 102-103
28 OHaq + H+aq ^ H2O 1.710-4 OHaq + H+aq ^ H2O 102-103
29 e-aq + e-aq ^ H2 + 2Offaq 810-5 e-aq + e-aq ^ H2 + 2OH-aq 102-103
30 e-aq + '0H ^ OHaq 1.710-4 e-aq + '0H ^ OHaq + H2O 102-103
31 e-aq + 'H ^ H2 + OH-aq 310-5 e-aq + 'H ^ H2 + OH-aq 101-102
32 '0H + OHaq ^ O- + H2O 1.310-5 '0H + OHaq ^ O- + H2O 101-102
33 O- + PhOH ^ PhO' + OHaq 10-5-10-7 O- + ArH ^ Ar' + OHaq 10-2-1
34 H+aq + PhOH ^ mahsullar 50-270 H+aq + ArH ^ mahsullar 102-103
35 OHaq + PhOH ^ mahsullar 0.5-4.0 OHaq + ArH ^ mahsullar 1-100
W2=1.8 M/san, W1 = 1.710-9 M/san W2 = 5.(10-6-10-7), W1= 3(10-13-10-15) M/san
Oksigenli fenol mahluluna aktiv xlor alava edildikda fenolun 9evrilma suratinin azal-masi zanciri davam etdiran (1), (4), (5) elemen-
tar reaksiyalari ila (1a), (5a, b, c) elementar re-aksiyalari arasinda raqabatin ba§lamasi ila izah olunur:
H'+ 02 ^ H0'2
H'+ Cl2 ^ HCl + Cl'
H0"2 + RH ^ H2O2 + R'
2H202 + (02, RH) ^ H0'2 + 'OH + H20
'OH + PhOH ^ HOPhOH (PhO' + H2O)
'OH + PhO' ^ HOPhO'
'OH + Cl- + H+aq ^ Cl' + H2O
'OH + Cl- ^ H0Cl-
'OH + Cl" ^ HOCl
PhO' + RH^ PhOH + R'
'OH + RH ^ R' + H20
109-1010 M-1
san
(11) k11
(11a) k11a~ (2.5-4.5)109 M-1 san-
(12a) k12a = 0.003 M-1 san-1 (3) (8) (9)
k325°C < 10-7 M-1 san-1 kg = 1.41010 M-1 san-1 k9 > 3108 M-1 san-1 (36a) k36a = 1.31010 M-1 san-1 (36b) k36b = 4.3109 M-1 san-1 (36c)
(37) k37 ~ 310-7 M-1san-1
(38) k38 ~ 108 - 1010 M-1san-
[14] [16]
[15]
[13] [1, 2]
[12]
[14] [11]
[12] [13,14,15]
(11a), (12a), (36a,b,c), (37), (38) reak-siyalar yalniz fenolun sulu mahlullarinda xlor va ya üzvi maddalar olduqda nazara alinmalidir.
Sxemlardaki asasan (1), (1a) va kigik süratli (17) sayli elementar reaksiyalar reaksiya zancirinin yaranmasi reaksiyalari, (2), (2a), (5), (6), (8), (11), (12), (18a), (18b), (19), (20), (21), (32) sayli elementer reaksiyalar reaksiya zancirinin davami reaksiyalari, asasan (33) va nisba-tan kigik süratli (14), (16) sayli elementar reaksiyalar reaksiya zancirinin §axali yayilma reak-siyalari, 2-ci sxemdaki qalan elementar reaksi-yalar isa reaksiya zancirinin qirilmasi reaksiya-laridirlar.
2-ci sxemdan göründüyü kimi, fenolun ok-sigenli sulu mahlullarinin y-§üalandirilmasi za-mani yeni üzvi mahsul yaradan (15) va (19) sayli reaksiyalarin süratlarinin kigik olmasina baxma-yaraq, (12), (13), (14), (16), (20), (21), (25), (33), (34), (35) sayli elementar reaksiyalarda yenidan yaranan hidroksil va fenoksil radikallari hesabina sürati daha da artan va ümumi prosesda halledici rol oynayan (9) sayli reaksiya raqabatedici (7) va (18a) sayli reaksiyalardan 104-109 dafalarla bö-yük sürata malikdir, yani fenolun oksigenli sulu mahlullarinin y-§üalandinlmasinin son mahsullari da polioksibenzollardir.
Belalikla, fenol mahlullarinin ionla§diri-ci radiasiya ila §üalandirmasi zamani prosesin §axalanan zancirvari xarakter da§imasina bax-mayaraq, fenoldan yaranmi§ polioksibenzollarin (hidroxinon, pirokatexin, rezorsin, hidroksihid-roxinon, flüoroqlisin) da toksiki xassalara malik olmalari, bu texnoloji prosesin suyun fenoldan va fenol töramalarindan tamizlanmasi nöqteyi-nazarindan rentabelli va yüksak effektivliya malik proses olmadigini göstarir.
Íonla§dirici radiasiyadan farqli olaraq UB §üalann tatbiqi zamani prosesin son mahsullarinin fenol telomerlari va oliqomerlar olmasi, oksigenla zanginla§dirilmi§ sulu mahlullarda bu prosesin zancirvari xarakter almasi, polimerlarin sudan ayrilmasi asan texnoloji proses oldugundan, fenolun sulu mahlullardan fotolitik tamizlanmasi prosesinin effektiv va texnoloji cahatdan rentabelli proses olmasini xarakteriza edir [1, 3-5].
Mikotoksinlar aksar hallarda dayaniqli benzol nüvasindan ibarat birla§malar deyil, müx-talif politsiklik struktura malik üzvi birla§ma-lardir. 1-ci sxemdan mikotoksinlarin oksigensiz sulu mahlullarinin y-§üalandirilmasi zamani ye-
ni üzvi mahsul yaradan (9) sayli reaksiyanin ra-qabatedici (6), (6a) va (7) sayli reaksiyalardan 104-106 dafalarla böyük sürata malik olmasi, yani mikotoksinlarin oksigensiz sulu mahlullarinin y-§üalandirilmasinin son mahsullari ilkin strukturlari qisman dayi§ikliya ugrami§ poliok-sitsiklik birla§malardan ibarat olmasi aydin gö-rünür. 2-ci sxemdan göründüyü kimi, mikotok-sinlarin oksigenli sulu mahlullarinin y-§üalandi-rilmasi zamani yeni üzvi mahsul yaradan (9) va (15) sayli reaksiyalar raqabatedici (7), (6), (6a), (18c) va (18e) sayli reaksiyalardan dafalarla böyük sürata malik olduqlarindan, mikotoksinlarin oksigenli sulu mahlullarinin y-§üalandirilmasi-nin da son mahsullari polioksitsiklik birla§ma-lardan ibaratdir.
60Co ionla§dirici y-§üalanmasinin 10 kGy udulan dozasi tabii polisiklik zaharli birla§ma-larla girklanmi§ bitki toxumlarinda, meyvalarda tabii ksenobiotoklarin, o cümladan mikotoksinlarin (aflatoksinlar, oxratoksin, zearalenon, T2-toksin, DON, fumanizin, nivalenol, patulin) miq-darini saglamliq ügün tahlükasiz yol verilan had-dan (YVH) a§agi konsentrasiyalaradak azaldir. Kompleks fiziki-kimyavi analizlarin naticalari bu proses zamani §üalandirilan toxumlarda, yemlarda va bitki toxumlarinda yalniz iz miq-darinda inert birla§malarin yaranmasini, kanse-rogen birla§malarin ümumiyyatla yaranmadigini va manfi orqanoleptik - keyfiyyat dayi§iklikla-rinin ba§ vermadiyini göstarir [3-5].
Orqanizma daxil olan zaharli, kanserogen, teratogen, mutagen xassali mikotoksinlara qar§i neytralla§dirici anticisimlar (antitoksinlar) yaranir. Antigen xassalara malik mikotoksinlarin antici-simlarla immun reaksiyalari naticasinda nisbatan passiv komplekslar yaranir [3]. Güclü toksiki xassali birla§malarla, xüsusila onlarin yol verilan konsentrasiyalarindan dafalarla böyük miqdarlari ila zaharlanmalar zamani qeyd olunmu§ proses insanlarin tam tahlükasizliyini tamin eda bilmir.
Ionla§dirici radiasiyanin tasirindan kanserogen xassali mikotoksinlar yuxarida göstaril-mi§ radiolitik-kimyavi gevrilmalara maruz qala-raq, hamin mikotoksinlardan müayyan daracada farqlanan passiv polioksibirla§malara gevrilir-lar. Bu passiv polioksibirla§malarin qari§iq mal yemi ila qidalanmi§ heyvanlarin oraqanizminda yuxarida göstarilmi§ tabii passivla§dirma pro-sesi kegmasina ehtiyac qalmir va orqanizmdan asanliqla xaric olurlar.
A3EPEAHfl^AHCKHH XHMHHECKHH ^YPHAH № 1 2015
8dabiyyat siyahisi
1. Qaribov A. A., Mammadov X.F. Tabii politsiklik toksinlarin sulu mahlullarinda fotolitik proseslar // Azarbaycan Milli Elmlar Akademiyasinin maruzalari. 2012. № 3. S. 64-69.
2. Mammadov X.F. Mikotoksinlarin sulu mahlulla-rinda radiolitik proseslar // Azarbaycan kimya jurnali. 2012. № 4. S. 75-84.
3. Mammadov X.F. Mikotoksinlarla girklanmi§ bitki man§ali yemlarin, taxilin va meyvalarin fotolitik va radiolitik detoksikasiyasi // Elmi Osarlar. Fundamental Elmlar. 2011. C. X (40). № 4. S. 177-182.
4. Мамедов Х.Ф. Фотолитическая и радиолити-ческая детоксикация и стерилизация комбикормов, зараженных кишечными палочками и грибками Aspergillus // Ученые Записки Таврического Национального Университета им. В.И.Вернадского. 2011. Т. 24. № 3. C. 138-140.
5. Мамедов Х.Ф. Радиолитическое разложение охратоксина в кукрузных зернах // Естественные и технические науки. 2012. № 2. C. 76-79.
6. Duarte S.C., Pena A., Lino C.M. A review on ochratoxin A occurrence and effects of processing of cereal and cereal derived food products // Food Microbiology. 2010. V. 27. P. 187-198.
7. Welke J.E., Dottori H.A., Noll I.B. Fungi and pa-tulin in apples and the role of processing on pa-tulin levels in juices: a study on naturally conta-
minated apples // J. Food Safety. 2010. V. 30 (1). P. 276-287.
8. Каушанский Д.А., Кузин А.М. Радиационно-биологическая технология. М.: Энергоатомиз-дат, 1984. 152 с.
9. Tape N.W. International Consultative Group on Food Irradiation: Role, achievements, and impact, 1984-88. Vienna: IAEA Bulletin. 1989. No 1. P. 35-38.
10. Соболев В.С. Химические методы анализа три-хоценовых микотоксинов. Краткие сведения о трихоценах. M.: Наука, 1985. Т. 3. C. 216-239.
11. Sakumoto A., Miyata T. Treatment of waste water by a combined technique of radiation and conventional method // Radiat. Phys. Chem. 1984. V. 24. No 1. P. 99-115.
12. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988. 247 с.
13. Pedatsur N., Grodkowski J. Rate constants for reactions of phenoxyl radicals in solution // J. Phys. Chem. 2005. V. 34. No 1. P. 109-199.
14. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука, 1986. 440 с.
15. Могилевич М.М., Плисс Е.М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений. М.: Химия, 1990. 242 с.
16. Swihart M.T., Catoire L., Legrand B. et al. Rate constants for homogeneous gas-phase Al/HCl combustion chemistry // Combustion and Flame. 2003. V. 132. P. 91-101.
РОЛЬ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЙ, ПРОДОЛЖАЮЩИХ ЦЕПНЫЕ РАДИОЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРЕВРАЩЕНИЯ ФЕНОЛА И ПРИРОДНЫХ ТОКСИНОВ В ИХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Х.Ф.Мамедов
Проведен сравнительный анализ кинетических закономерностей и скоростей элементарных реакций радиолитического превращения фенола и природных токсинов в их водных растворах. Обнаружено увеличение скорости превращения фенола и микотоксинов в кислородсодержащих водных растворах. Предложены механизмы, объясняющие радиолитические превращения фенола и микотоксинов в их кислородсодержащих и бескислородных водных растворах.
Ключевые слова: радиолитическое превращение, микотоксин, фенол, ионизирующее излучение.
THE ROLE OF ELEMENTARY REACTIONS CONTINUING CHAIN PROCESSES OF RADIOLYTIC TRANSFORMATION OF PHENOL AND NATURAL TOXINS IN THEIR WATER SOLUTIONS
Kh.F.Mamedov
The comparative analysis of kinetic regularities and speeds of elementary reactions of radiolytic transformations of phenol and mycotoxins in their water solutions is carried out. The increase in speed of transformation of phenol and mycotoxins in oxygen-containing water solutions is revealed. The mechanisms explaining radiolytic transformations of phenol and mycotoxins in their oxygen-containing and oxygen-free water solutions are offered.
Keywords: radiolytic transformation, mycotoxin, phenol, ionizing radiation.
