CC BY
20
UOT 544.54
MÍKOTOKSÍNLeRÍN SULU M3HLULLARINDA RADÍOLÍTÍK PROSESL3R
X.F.M3mm3dov
Azarbaycan Milli EA Radiasiya Problemlari institutu [email protected] Redaksiyaya daxil olmu§dur 09.07.2012
Mikotoksinlarin sulu mahlullarda radiolitik destruksiyasi kinetikalan öyranilmiij va radiasiya-kim-
yavi fixi§lari tayin edilmi§dir. Qurudulmu§ obyektlarda va sulu mahlullarda mikotoksinlarin radiolitik destruksiyasi mexanizmlari müzakira edilmi§dir.
Agar sözlzr: ionla§diria §üalanma, mikotoksin, destruksiyanin radiasiya-kimyavi gixi§i
Taxil bitkilarinda, mal yemlarinda, arzaqlarda va xammallarda a§kar edilmi§ 30 mindan artiq mik-roskopik göbalaklardan 250-ya qadari yemlarin darin qatlarina nüfuz edarak güclü toksiki effekta malik törama metabolitlar olan mikotoksinlar sintez etmak xüsusiyyatina malikdirlar. Mikotoksinlar arzaq mah-sullarini firklandirmakla güclü qida intoksikasiyasina sabab olur. Beynalxalq kand tasarrüfati ta§kilatinin göstaricilarina göra yigilan taxilin taqriban 30%-a qadarinda mikotoksinlar a§karlanir. Mikroskopik göba-laklar taxil bitkilarinin mahsuldarligini 40%-dak azaldir va dünya taxil istehsalfilarina dayan ziyan 16 mil-yard dollardan artiq qiymatlandirilir [1-4].
25 0-3 000C temperaturda mikotoksinlar ahamiyyatli daracada azalmir [4-8].
Bitki man§ali mahsullari, yemlari, taxili va meyvalari firklandiran toksinlarin ionla§dirici §üalan-ma tasirindan parfalanmasi mümkünlüyünün öyranilmasi yem va arzaq tahlükasizliyinin tamin edilmasi sahasinda mühüm ahamiyyat kasb edir.
Bu tadqiqat i§inda mikroskopik göbalaklarin sintez etdiklari tabii politsiklik toksinlarin destruk-siyasinin mümkünlüyünün qiymatlandirilmasi maqsadila mikotoksinlarin sulu mahlullarinda ba§ veran elementar radiolitik proseslarin termodinamik parametrlari va kinetik qanunauygunluqlari öyranilmi§dir.
METODiKi HiSSe
Tacrübalarda istifada edilmi§ reaktivlarin, analiz edilan aromatik va polisiklik birla§malarin identifi-kasiyasi va miqdarlarinin tayini Yaponiyada istehsal edilmi§ Shimadzu markali LC-10AVP maye xroma-toqrafi, GCMS-QP 2010 xromatomasspektrometr, GC-2010 qaz xromatoqrafindan ba§qa, ham da R-BiOPHARM va TEKNOPOL beynalxalq §irkatlari tarafindan istehsal edilmi§ immun-ferment Analiz (ÍFA) sistemlari vasitasila apanldi. Mikotoksinlarin tayini iFA, LC-MC, LC-MC-MC metodlan ila apanldi [9, 10].
Mikroorqanizmlarin növlari va miqdari müxtalif bakteriya va göbalak nümunalarinin tayini üfün RABiT (Rapid Automated Bacterial impedance Technique) cihazinda (Böyük Britaniya), HiMedia (Hin-distan) va Condalab (ispaniya) beynalxalq §irkatlarinin xüsusi mikrobioloji mühitlarinda tayin edildilar.
RXUND-20000 60Co qamma §üalandirici manbayindan §üalandinlan obyektlarda udulan doza gücü 0.01 Gy/san K-25 60Co stasionar güclü qamma §üalandinci qurgudan §üalandinlan obyektlarda udulan doza gücü
0.31 Gy/san ta§kil edir. Bu qurgularda tadqiq edilan obyektlar 1-25 kGy intervalinda dozalarla §üalandinldilar.
NeTiCeLeRiN MüzAKiResi
Aspergillus flavus va Aspergillus ochraceus göbalaklarina yoluxmu§ va onlarin sintez etdiklari Aflatoksin va Oxratoksinla firklanmi§ qari§iq mal yemi, bugda, arpa va qaraba§aq nümunalari kifik polietilen torbaciqlarda, hamfinin bu mikotoksinlarin müvafiq qatiligli sulu mahlullari §ü§a ampulalarda
1, 2.5, 5, 10 va 25 kGy dozalarla 60Co ionla§dirici qamma §üalari ila §üalandirildi. Taxil va mal yemlari-nin mikroskopik göbalaklarla yoluxmalarinin asas sabablari onlarin bagli, qisman rütubatli, havalandiril-mayan beton anbarlarda saxlanmalari olmu§dur.
Aflatoksinla firklanmi§ va nami§lik daracalari 4, 6, 20, 25 va ya 26% olan qari§iq mal yeminda va bugdada va sulu mahlullarda aflatoksinin qatiliginin udulan radioaktiv §üalanma dozasindan asili olaraq azalmasi kinetikalari §akil 1 va 2-da göstarilmi§dir.
Qrafik ayrilardan göründüyü kimi, qari§iq mal yeminin va bugdanin nami§lik daracasi artdiqca aflatoksinin azalma sürati artir va sulu mahlullarda aflatoksinin destruksiyasi süratina yaxinla§ir. Uzun müddat qizmar güna§ §üalari altinda qurudulmu? minimal qaliq nami§liya (4%) malik, aflatoksinla firk-lanmi§ qari§iq mal yemi va bugdanin 25 kGy ionla§dirici radiasiya dozasi ila §üalandirilmasi bu sis-temlarda aflatoksinin qatiligini yalniz 70-80% azaldir.
CT1
1q
CT1
o
03
с
<
15
10
1/
C3 CT1
.£3
o
03
с
<
30
20
10
5 10 15
D, kGy
ГТТ-гф-*
20 25
10
T
20
25
§akil 1. Qan§iq mal yeminda va sulu mahlulda aflatoksinin qatiliginin udulan y-íjüalanma dozasindan asililiq qrafiki (200C): 1 - qan§iq mal yemi (4% na-mi§likli), 2 - qan§iq mal yemi (6% na-miíjlikli), 3 - qari§iq mal yemi (25% na-mi§likli), 4 - aflatoksinin sulu mahlulu.
§akil 2. Bugdada va sulu mahlulda aflatoksinin qatiliginin udulan y-§üalanma dozasindan asililiq qrafiki (200C): 1 - bugda (4% nami§likli), 2 - bugda (6% nami§lik-li), 3 - bugda (20% nami§likli), 4 - bugda (26% nami§likli), 5 - aflatoksinin sulu mahlulu.
D, kGy
Nisbatan az qurudulmu?, yani 6% nami§liya malik qari§iq mal yemi va bugda nümunalarinin 25 kGy doza ila §üalandirilmasi bu sistemlarda aflatoksinin tam destruksiyasini tamin edir. Qurudulmami§, yani boyük nami§liya (20, 25 va ya 26%) malik qari§iq mal yemi va bugda nümunalarinin 10 kGy doza ila §üalandirilmasi bu sistemlarda, sulu mahlullarda oldugu kimi aflatoksinin tam destruksiyasini tamin edir.
Oxratoksinla ?irklanmi§ va nami§lik daracalari 4, 5, 20 va 26% olan arpada, qaraba§aqda va sulu mahlullarda oxratoksinin qatiliginin udulan radioaktiv §üalanma dozasindan asili olaraq azalmasi kine-tikasi §akil 3 va 4-da gostarilmi§dir.
200
CT1 1/
C3 CT1
. £3 .£3
o
03
с
<
10
D, kGy
15
20
25
§akil.3. Arpada va sulu mahlulda oxratoksinin qatiliginin udulan y-§üalanma dozasindan asililiq qrafiki (200C): 1 -arpa (4% nami§likli), 2 - arpa (5% nami§likli), 3 - arpa (20% nami§likli), 4 - oxratoksinin sulu mahlulu.
5
0
0
5
5
ст1
iq
tí
So O
"oS <
22 20' 18' 1614" 1210" 8 " 6 " 4 -2 -0
§akil 4. Qaraba§aqda va sulu mahlulda oxratoksinin qatiliginin udulan y-§üalan-ma dozasindan asililiq qrafiki (200C): 1 -qaraba§aq (4% nami§likli), 2 - qaraba§aq (26% nami§likli), 3 - oxratoksinin sulu mahlulu.
10
20
25
D, kGy
Qrafík ayrilardan goründüyü kimi, arpa va qaraba§agin da nami§lik daracalari artdiqca oxratoksinin azalma sürati artir va sulu mahlullarda oxratoksinin destruksiyasi süratina yaxinla§ir. Uzun müddat qizmar güna§ §üalari altinda qurudulmu§ minimal qaliq nami§liya (4 va ya 5%) malik arpa va qaraba§agin 25 kGy ionla§dirici radiasiya dozasi ila §üalandirilmasi bu sistemlarda oxratoksinin qatiliginin yalniz 7580% azaldir. Qurudulmami§, yani boyük nami§liya (20 va 26%) malik arpa va qaraba§aq nümunalarinin 10 kGy doza ila §üalandirilmasi bu sistemlarda da sulu mahlullarda oldugu kimi oxratoksinin tam destruksiyasini tamin edir.
Qari§iq mal yeminda va sulu mahlullarda aflatoksinin (§akil 1) radiolitik parcalanmasinin ra-diasiya-kimyavi cixi§larinin hesablanmasi a§agida gostarilmi§dir:
- 3230 s arzinda bu sistemlarda udulan 1 kGy ionla§dirici §üalanma dozasi 6.241-1021 eV/kq-dir ;
- bu dozanin aflatoksinla ?irklanmi§ va nami§lik daracalari 4, 6 va 25% olan qari§iq mal yem-larinda va aflatoksinin sulu mahlulunda udulmasi naticasinda bu sistemlarda aflatoksinin ilkin 15 mkq/kq qatiligini müvafiq olaraq 12.4, 12.0, 11.0 va 10.0 mkq/kq-dak azalir, yani bu sistemlarda aflatoksinin qatiliginin müvafiq olaraq 2.6 mkq/kq (5.0-1015 molek/kq), 3.0 mkq/kq (5.8-1015 molek/kq), 4.0 mkq/kq (7.7-1015 molek /kq) va 5.0 mkq/kq (9.7-1015 molek/kq) azalir (1 mol aflatoksinin cakisi 310 qramdir);
- nami§lik daracasi 4% olan 1 kq qan§iq mal yeminda 100 eV ionla§dirici §üalanma dozasinin udulmasi naticasinda parcalanan aflatoksin molekullarinin sayi, yani bu sistemda aflatoksinin destruksiyasinin radiasiya-kimyavi fixi^i 5.0-1015 molek/kq-100/6.241-1021 eV/kq = 0.8-10-4 molek/100 eV ta§kil edir;
- nami§lik daracasi 6 va 25% olan 1 kq qari§iq mal yeminda aflatoksinin destruksiyasinin radiasi-ya-kimyavi cixi§i müvafiq olaraq 0.93-10-4 molek/100 eV va 1.2-10"4 molek/100eV ta§kil edir;
- sulu mahlulda aflatoksinin destruksiyasinin radiasiya-kimyavi cixi§i 1.56-10-4 molek/100 eV ta§-kil edir.
Aflatoksinla ?irklanmi§ bugdada, oxratoksinla ?irklanmi§ arpada va qaraba§aqda mikotoksinlarin destruksiyasinin yuxanda gostarilmi§ üsulla hesablanmi§ radiasiya-kimyavi fixi^lan cadval 1-da gostarilmi§dir.
Cadval 1. Íonla§dmci radiasiya ila ¡jüalandirilan qari§iq mal yeninda, bugdada, qarabasaqda va sulu mahlullarda mikotoksinlarin destruksiyasinin radiasiya-kimyavi cixislari
Gostaricilar Qiymatlar
Aflatoksinla girklanmi§ (15 mkq/kq) qari§iq mal yeminin nami§liyi, % 4 5 6 20 25 26 100 aflatoksinin (15 mkq/l) sulu mahlulu
Aflatoksinin destruksiyasinin radia-siya-kimyavi gixi§i (molek/100 eV) 0.8.10-4 + 0.910-4 + 1.210-4 + 1.610-4
Aflatoksinla girklanmi§ (28 mkq/kq) bugdanin nami§liyi, % 4 5 6 20 25 26 100 aflatoksinin (28 mkq/l) sulu mahlulu
Aflatoksinin destruksiyasinin radia-siya-kimyavi gixi§i (molek/100 eV) 2.210-4 + 3.010-4 4.0.10-4 + 4.310-4 5.310-4
5
Cadval 1. (Davami)
Gostaricitar Qiymatlar
Oxratoksinla girklanmi? (250 mkq/kq) arpanin nami^liyi, % 4 5 6 20 25 26 100 oxratoksinin (250 mkq/l) sulu mahlulu
Oxratoksinin destruksiyasinin radi-asiya-kimyavi gixi§i (molek/100 eV) 12.0'10"4 13.210-4 + 28.8-10"4 + + 33.610"4
Oxratoksinla Qirktanmi§ (22 mkq/kq) qaraba§agin nsmi§liyi, % 4 5 6 20 25 26 100 oxratoksinin (22 mkq/l) sulu mahlulu
Oxratoksinin destruksiyasinin radia-siya-kimyavi gixi§i (molek/100 eV) 0.9-10-4 + + + + 2.610-4 3.110-4
Alinmi§ naticalarin muzakira edilmasi va asaslandirilmasi u?un suda va karbohidrogenlarda ba§ veran radiolitik proseslarin qisa xulasasina baxaq. Suyun va karbohidrogenlarin ionla§dirici radiasiya ila §ualandirilmasi zamani san arzinda, yani fiziki marhalada sualandirilan molekullarin muvafiq
olaraq ion va elektron cutluklarinin, hayacanlanmi§ ionlarinin, hayacanlanmi§ va ilk ionla§ma poten-sialindan ?ox hayacanlanmi§ molekullarin, ?ox hayacanlanmi§ molekullar ansamblinin - plazmonlarin yaranmasi ba§ verir. ionla§dirici §ualanmanin su molekullari ila, alkanlarla va tsiklik karbohidrogenlarla tamasi asasan ionla§maya sabab olur [11-13]:
H2O ——^ H2O+ + e" , ArH —^ ArH+ + e" .
Ayrilmi§ boyuk kinetik enerjiya malik elektronlar su molekullari ila dafalarla toqqu§madan sonra suratlarini azaldaraq hidratasiyaya ugrayir (e" ^ e " ). §axalanmi§ karbohidrogenlarin sulu mahlullarinin
radiolizi zamani kvaziazad va kvazilokalla§mi§ elektronlarin yaranmasi ehtimali daha boyuk olur.
ionla§ma zamani ayrilmi§ elektronlarin bir qismi yaranmi§ H2O+, ArH+ ionlarinin kulon sahasindan ?ixa bilmadiklarindan elektron-ion cutluyu kimi rekombinasiyaya ugrayaraq hayacanlanmi§ molekullarin yaranmasina sabab olur:
H2O+ + e"aq -► H2O* ,
ArH + e"aq -> ArH* .
50 nanosaniya interval daqiqlikli impulslu radioliz usulunu tatbiq etmakla elektron-ion cutluklarinin rekombinasiyasi prosesinin yalniz sonlugunu mu§ahida etmak mumkun olur.
Hayacanlanmi§ molekullar ionla§dirici §ualarin molekullarla birba§a tamasi naticasinda da yarana
bilirlar:
H2O —^ H2O*, ArH ArH* ,
H2O —U H2O**, ArH ArH** .
£ox hayacanlanmi§ molekullar avtoionla§a, alkan va alken radikallarina par?alana va ya az hayacanlanmi§ vaziyyata ke?a bilirlar. Alkanlarin va tsiklik karbohidrogenlarin radiolizi zamani ?ox hayacanlanmi§ molekullar radikal va hidrogen atomuna, 2 radikala, alken va hidrogen molekuluna, alkan va alkena par?alana bilirlar. Aromatik karbohidrogenlar u^un isa bu proseslarin ehtimali ki?ikdir. §axalanmi§ karbohidrogenlarin radiolizi zamani yaranmi§ hayacanlanmi§ ionlar torama qalpa ionlara da par^alana bilirlar. Bu torama qalpa ionlar ilkin ionlar kimi elektron-ion rekombinasiyasi proseslarinda i§tirak eda bilirlar.
Radioliz zamani
saniya arzinda, yani fiziki-kimyavi marhalada hayacanlanmi§ va ?ox hayacanlanmi§ molekullarin dissosiasiyasi, ?ox hayacanlanmi§ molekullarin avtoionla§masi va ionlarla molekullar arasinda ion-molekulyar reaksiyalar ba§ verir [13]:
H2O* -> H2 + O,
H2O* -> H + 'OH,
H2O**-> H2O+ + e"
■4+
H2O+ + H2O -> H3O+ + 'OH.
Qeyd olunmu§ proseslardan gorunduyu kimi, fiziki-kimyavi marhalanin sonunda suda e"aq, H, 'OH, H+aq, O va H2 yaranir.
Radioliz prosesinin kimyavi marhalasinda §porlarda, bloblarda va qisa treklarda yaranmi§ ionlarin, elektronlarin, sarbast radikallarin bir-biri ila va molekullarla reaksiyalari ba§ verir:
e "q + e "q -► H2 + 2OH "q ,
e "q + 'OH-> OH"aq,
e "q + H+aq -► H,
e "q + H -► H2 + OH "q ,
H + H-> H2,
'OH + 'OH-> H2O2,
H + 'OH-> H2O,
H Iq + OH "q -► H2O.
Radioliz prosesinin kimyavi marhalasinda 10-7 san arzinda radioliz mahsullannm qatiliginin butun hacmda barabarla§masi ba§ verir. Qeyd olunmu§ proseslardan gorunduyu kimi, kimyavi marhalanin sonunda suda e ~ , H, 'OH, H+aq, O, H2, H2O2, HIq, OH"aq elektron, ion, molekul, atom va radikallari mu§ahida etmak olur. Buna gora suyun radiolizini umumilikda a§agidaki kimi gostarirlar [12, 13]:
H2O e "q , H, 'OH, H Iq , O, H2, H2O2, H Iq , OH "q .
e ~ , H, 'OH suyun sarbast radikal mahsullari, H2, H2O2 isa molekulyar mahsullari adlandirilir.
Suda oksigen atomlarinin hidroksil qruplari ila reaksiyasi naticasinda hidroperoksid radikallarinin yaranmasi radioliz proseslarinda muhum ahamiyyat kasb edir.
Normal karbohidrogenlarin radiolizi zamani asasan C-H rabitanin qirilmasi ba§ verir. Yaranmi§ hidrogen atomlari asasan ikiqat rabitalara birla§arak alkil radikallari yaradirlar. §axalanmi§ karbohidrogenlarin radiolizi zamani C-C rabitalarin qirilma ehtimali ahamiyyatli daracada artdigindan birba§a alkil radikallarinin yaranmasi ba§ verir. Alkanlarin molekul fakilarindan asili olaraq alkil radikallarinin yaranmasinin radiasiya-kimyavi fixi§i 0.27-5.7 intervalinda dayi§ir. Alkil va tsikloalkil radikallarinin an geni§ yayilmi§ reaksiyalari dimerla§ma va disproporsiya reaksiyalaridir. Tsikloheksil radikallari arasindaki reaksiyalarda tsikloheksan, tsikloheksen va ditsikloheksil molekullari yaranir [13]:
2 cyclo-'C6H11 -> cyclo-C6H12 + cyclo-C6H10 ,
2 cyclo-'C6H11 -> (cyclo-C6H11)2 .
Yuksak temperaturlarda (>570 K) makroalkil radikallarinin alken molekuluna va nisbatan kifik alkil radikalina parfalanmasi ba§ verir:
CnH2n+1 ^ CmH2m + Cn-mH2(n-m)+1.
Yaranmi§ 'C„.mH2(„.m)+1 radikalinin ilkin molekulla reaksiyasinda yeni makroalkil 'CnH2n+1 radikali va C„_mH2(„_m)+2 yungul karbohidrogen molekulu yaranir. Bu §axalanmayan zancirvari reaksiyanin inisia-toru ionla§dirici radiasiya oldugundan proses radiasiya-termiki krekinq adlanir. Prosesin radiasiya-kimyavi fixi§i 100 minlarla olfulan qiymatlar alir. Reaksiya zancirinin inki§afi istilik hesabina, qirilmasi isa radikallarin rekombinasiyasi naticasinda ba§ verir [13].
Tadqiq etdiyimiz real sistemlardaki su klasterlarinda va sulu mahlullarda hami§a hall olmu§ halda muayyan miqdarda oksigen molekullari olur.
Radioliz zamani yaranmi§ isti va "qaynar" hidrogen atomlari ilkin molekullarla reaksiyada hidro-gen qoparda, politsiklik va ya benzol halqalarina, ikiqat rabitalara va ya hall olmu§ oksigena birla§a, hamfinin dimerla§arak hidrogen molekulu amala gatira bilirlar. Alkenil radikallari rekombinasiya etmakla yana§i, hamda alkil radikallari ila reaksiyalara girirlar. Alkil radikallari ikiqat rabitalara birla§irlar va ya dimerla§ma va disproporsiya reaksiyalarina gira bilirlar. ionlarin va elektronlarin hall olmu§ oksigenla re-aksiyalarinda anion- va kationradikallar yaranir.
Benzaldehid molekullarindan qalavi muhitda benzil spirti va benzoy tur§usunun alinmasi Kannitssaro reaksiyasi ila aparilir. Uzvi kimya adabiyyatlarinda propanolun oksidla§arak propil aldehidi-na va sonra propion tur§usuna fevrilmasi a§agidaki sxemla gostarilir [14]:
CH3CH2CH2OH + O -> CH3CH2CHO + O-> CH3CH2COOH.
-H2O
Tadqiq etdiyimiz sistemlarda hall olmu§ oksigen alkil radikallari, hidrogen atomlari va hidratla§-mi§ elektronlarla reaksiyalara girirlar [13]:
Ar + O2 —> ArO* (Ar+ho *),
( C„H2„+! + O2 -> C„H2„+!O (C„H2„ + HO 2)) ,
h* + O2 —> ho *
e -q + O2-► O - .
Yuxaridaki reaksiyalarda yaranmi§ radikallar bir-birilari ila reaksiyalara girirlar [13,15]:
2C„H2„+1O 2 -> C„H2„+1OH + C„H2„O + O2 ,
2CnH2n+1O 2 -> CnH2n+1 OOCnH2n+1 + O2 ,
CnH2n+1O 2 + HO 2 (O -)-► CnH2n+1OOH (CnH2n+1OO ) + O2 ,
ho 2 + ho 2 (O-) —► H2O2 (ho -) + O2 .
Apardigimiz eksperimentlarda sulu mahlullarda va bitki man§ali mahsullarin tarkiblarindaki suda hall olmu§ oksigen va mikotoksin molekullarinin strukturlarinda hidroksil qrupu va ya qruplari oldugun-dan mikotoksinlarin sulu mahlullarinin va ya mikotoksinlarla firklanmi§ bitki man§ali mahsullarin ra-diolizi hall olmu§ oksigenli spirtlarin radiolizina ox§ardir. Bu proseslarin mahsullari da uzvi birla§malarin identik siniflarina aiddirlar. Oksigensiz tamiz spirtlarin radiolizi zamani qlikollar, efirlar, aldehidlar, hid-rogen, karbon monoksidi, alkanlar va su yaranir. Yuksak temperaturlarda metanoldan etilenqlikolun ya-ranmasi a§agidaki reaksiyalarla tasvir edilir [16]:
H + CH3OH-> H2 + *CH2OH,
*CH2OH-> CH2O + H,
•CH2OH + CH2O —> CH2OHCH2O2,
CH2OHCH2O* + CH3OH-> HOH2C-CH2OH + *CH2OH.
Hall olmu§ oksigen molekullari spirt hidroksil radikallarinin dimerla§ma va disproporsiya reaksiya-larinin qar§isini aldigindan qlikollar yaranmir, hidrogen va kifik ("qalpa") karbohidrogenlarin yaranmasi suratlari azalir. HO *, O - va peroksid radikallarinin reaksiyalarinda oksidla§ma mahsullan olan karbonil birla§malari (aldehidlar, efirlar), tur§ular, hidrogen peroksid va uzvi peroksidlar yaranir. Hall olmu§ oksigenli benzil spirtinin radiolitik oksidla§ma mahsullarinin umumi radiasiya-kimyavi fixi§i 50 molek/100 eV ta§kil edir. Bu sistemda zancirvari radiolitik fevrilma a§agidaki reaksiyalarla gostarilir [13]:
C6H5CH(O 2 )OH + C6H5CH2OH-> C6H5CH(OOH)OH + C6H5*CHOH,
C6H5CH(OOH)OH-> C6H5CHO + H2O2 ,
CeHs'CHOH + O2 -> СбИзСИСО* )OH.
Hall olmu§ oksigenli propanol-1 spirtinin radiolizinin mahsullari formaldehid, propion aldehidi, etilen, hidrogen va propion tur§usudur. Bu oksidla§ma mahsullannin ümumi radiasiya-kimyavi 51x151 20 molek/100 eV ta§kil edir [17].
Tarkiblarinda hall olmu§ oksigen olan müxtalif nami§lik daracasina malik bitki^ilik mahsullarinda
va sulu mahlullarda mikotoksinlarin radiolizi ü^ün ox§ar mexanizm taklif etmak olar. e " va hidrogen
atomlarinin mikotoksinlarla reaksiyalarinin, ham^inin mikotoksin makroradikallari arasinda va bu radi-kallarin hall olmu§ oksigenla reaksiyalarinin termodinamik xarakteristikalarini va kinetik qanunauygun-luqlarini nazara almaqla mürakkab qurulu§lu, politsiklik doymami§ üzvi birla§malar olan mikotoksinlarin radiolizini a§agidaki elementar marhalalar sistemi ila tasvir etmak olar (ArH - mikotoksinlar, J - §üalan-dirilan obyektlarda udulan doza gücü - 0.31 Gy/s):
JU H* + Ar* ArH+ + e" Ar+ + H + e"
Y
■> ArH*
ArH -ArH ArH ArH ArH
ArH**-> RiH2C-CH2Rii + RHC=CHRU
ArH**(ArH*) -> ArH va ya ArH+ + e"
ArH+ + e"(e "q) -> ArH*
H*+ ArH
Y
ArH*
H*ArH
Ar* + ArH -> mahsullar
H* + H* -> H2
Ar* + H*ArH-> mahsullar
Ar* + Ar*
mahsullar
(1, -1) J = 0.31 Gy/s (GAr*=0.2-5.7/100 eV)
(1 a, -1 a) "-" (Ge- =0.11-0.81/100 eV)
(1b, -1b) ff ff [13]
(1c -1c) ff ff [13]
(1 d, -1 d) ff ff [13]
(2, -2) ff ff [13]
(2a) ff ff [13]
(-2a) k_2a - 1010 l/mol s [13]
(3,-3) k3 - (108-109 ) l/mol s k2 >>k_2 [13]
(4) k4 - (10-5-103) l/mol s [18]
(5) 2k5 = = 2^1010 l/mol s [13]
(6a) k5a -(105 -109) l/mol s [18]
(6b) 2k5b - (102 - 109) l/mol s [15, 18]
Tam qurudulmu? obyektlarda mikotoksinlarin destruksiya daracasinin va destruksiya süratinin sulu mahlullarla müqayisada kigik olmasi 4 sayli reaksiyanin sürat sabitinin kigikliyi va reaksiya komponentlari kigik qatiligilara malik 6a, 6b sayli reaksiyalarin süratlarinin kigik olmasi ila izah olunur.
Mikotoksinlarin sulu mahlullarinin radiolizi prosesi daha ?ox marhalali, daha mürakkab prosesdir. Bu mahlullarin radiolizi zamani ionla§dirici §üalanma tabii mikotoksinlardaki H-R, R-R rabitalarini qirmaqla va ion-elektron cütlüklari yaratmaqla yana§i, yani yuxarida göstarilmi§ mexanizmla yana§i, su molekullarini hidrogen atomuna va hidroksil qrupuna va ya ion-elektron cütlüklarina par-5alayir:
H2O H2O H2O H2O
H2O* H2O* H2O*
H2O+ + H2O
e "q + O2
-> H* + *OH
-> H2O+ + e- (e"aq)
-> H2O*
-> H2O** H2 + O
H + *OH
H2O+ + e" (e "q)
O"
H3O+ (H+aq) + *OH
(7) (7a) (7b) (7c) (7d) (7e) (7f
(8) (9)
J = 0.31 Gy/s
k8 = 2.4• 1010 l/mol s k9 = 1.9^ 1010 l/mol s
(Gh*=0.6/100 eV) (Ge-=0.75/100 eV) (G*oh =2.9/100 eV) (G Hjq =3.3/100 eV) (G oH"q =0.6/100 eV) (Go= 0.011/100 eV) (Gh2= 0.45/100 eV)
[13] [13]
ff ff
ff ff
ff ff
ff ff
ff ff
ff ff
>
e + e - aq aq H2 + 2OH ¡q (10) 2kjo = 1.12-1010 l/mol s [13]
e ¡q + 'OH - OH ¡q (11) k11 = 3.0-1010 l/mol s [13]
e aq + H+aq H (12) k12 = 2.4-010 l/mol s [13]
e ¡ + H aq > H2 + OH ¡q (12a) k\2a = 2.5-1010 l/mol s [13]
H' + 'OH ^ H2O (13) k13 = 2.2-1010 l/mol s [13]
'OH + 'OH -» H2O2 (14) 2kM = 1.06-1010 l/mol s [13]
'OH + OH aq -> O¡ + H2O (15) k15 = 1.2-1010 l/mol s [13]
H aq + OH aq —> H2O (16) k16 = 1.4^ 1011 l/mol s [13]
H aq + O¡- H2O (17) k17 = 5.1-1010 l/mol s [13]
O¡ + ArH ^ Ar' + OH aq (18) k18 =107-109 l/mol s [13]
H' + O2 ► HO 2 (19) k19 = 2-1010 l/mol s [13]
Ar' + O2 ArO' (Ar + HO') (20) k20 -107-108 l/mol s [15, 19]
HO' + ArH -> H2O2 + Ar' (21) k21 -10a 15 - 1022 l/mol s [18]
ArO' + ArH -> ArOOH + Ar' (22) k22 -104 - 106 l/mol s [13,18]
H' + HO' H2O2 (23) k23 =2-1010 l/mol s [13]
Ar' + HO ' -> ArOOH (ArH + O2) (24) k24 -108 - 109 l/mol s [15]
H' + H2O2 HO' + H2 (25) k25 = 5.8-107 l/mol s [13]
Ar' + H2O2 —> ArH + HO ' (26) k26 - 10-2 -101 l/mol s [15]
'OH + HO ' -> H2O + O2 (27) k27 = 1.0-1010 l/mol s [13]
'OH + H2O2 -> H2O + HO ' (28) k28 = 4.5-107 l/mol s [13]
'OH + ArH —> mahsullar (29) k29 - 109 - 1010 l/mol s [19]
Ar' + ArO ' -> mahsullar (30) k30 - 108 - 109 l/mol s [15,18]
ArO ' + ArO ' -> mahsullar (31) k31 - 102 - 109 l/mol s [15,18]
H aq + ArH - —> mahsullar (32) k32 - (1.6-8.8> 1010 l/mol s [13]
OH aq + ArH -> mahsullar (33) k33 - (1.0-7.0> 109 l/mol s [13]
Tam qurudulmu? obyektlarda radioliz prosesi 1-6 reaksiyalan ila tasvir edilir. Mexanizmdan göründüyü kimi, tam quru obyektlarda mikotoksinlarin destruksiyasi §üalandirilan obyektlarda udulan ionla§dirici radiasiya dozasi ila proporsionaldir. Tam quru obyektlarin radiolizi zamani mikotoksinlarin destruksiyasi 3, 4, 6a va 6b birla§ma va disproporsiya reaksiyalari tayin edilir. ödabiyyat malumatlarina asasan 6a va 6b reaksiyalarinin gedi§inda disproporsiya kanallari, yani politsiklik doymami§ üzvi birla§malara aid edilan mikotoksinlarin par^alanmasi reaksiyalari halledici rol oynayir [13].
Sulu mahlullarda mikitoksinlarin radiolizi prosesinin mexanizmi 1-33 elementar reaksiyalari ila tasvir edilir. Elementar reaksiyalarin sürat sabitlarinin va komponentlarin qatiliqlarinin qiymatlari nazara alindiqda 23-28 elementar reaksiyalarinin prosesin ilkin marhalalarinda ümumi prosesin gedi§i ü?ün ?ox kigik effekta malik olmalarini aydinla§dirmaq mümkündür. Sulu mahlullarda mikotoksinlarin radiolizi prosesinin mexanizmindan göründüyü kimi, mikotoksinlarin destruksiyasi asasan suyun radiolizi natica-sinda yaranmi§ atom va radikallarin, elektron va ionlarin reaksiyalari ila tayin edilir, yani tam quru ob-yektlarda mikotoksinlarin radiolitik destruksiyasina nisbatan daha böyük sürata va radiasiya-kimyavi 5ixi§ina malikdir. Sulu mahlullarda mikotoksinlarin destruksiyasi 3, 4, 6a, 6b, 20, 22, 30, 31, 32, 33 reaksiyalari ila tayin edilir. 6a, 6b, 30, 31 reaksiyalarinin gedi§inda dimerla§ma ila yana§i disproporsiya kanallari da ahamiyyatli rol oynayir [13]. Prosesin 22 va 24 sayli reaksiyalari iz miqdarinda hidroperoksid-
larin, üzvi tur§ularin va aldehidlarin, 30 va 31 sayli reaksiyalan isa aldehidlarin va mürakkab efirlarin ya-ranmasi ila mü§aiyat olunur.
Real sistemlarda, yani mikotoksinlarla ?irklanmi§ yemlarda, arzaqlarda, qurudulmu? taxil va mey-valarda müayyan daracada nami§lik va özal su klasterlari oldugundan bu sistemlarda mikotoksinlarin destruksiyasi yuxarida göstarilmi§ har iki mexanizm ü?ün xarakterik reaksiyalarla tanzimlanir. Bu natica bütün tacrübalar zamani sulu mahlullarda mikotoksinlarin radiolitik destruksiyasinin radiasiya-kimyavi 9ixi§larinin real sistemlardaki radiasiya-kimyavi ?ixi§lardan böyük olmasi ila tasdiqlanir.
Realliqda istanilan yem va ya taxil kütlalari müayyan daracada qaliq nami§liya malik olduqla-rindan, ham?inin rütubatli mühitlarda saxlanma naticasinda müxtalif daracalarda nami§lik götürmü? qari-§iq mal yemlarinin va ya taxil mahsullarinin radiolitik sterilizasiyasi va ya detoksikasiyasi prosesi yuxarida göstarilmi§ har iki mexanizm ü?ün xarakterik reaksiyalarla tanzimlanir.
Qurudulmu§ bitki man§ali obyektlarin radiolizi zamani iz miqdarinda kigik karbohidrogenlarin, kigik spirtlarin va molekulyar hidrogenin ayrilmasi mü§ahida olunur. Lakin, böyük nami§liya malik müvafiq obyektlarin radiolizi zamani bu proses mü§ahida olunmur. Böyük nami§liya malik bitki man§ali obyektlarda va sulu mahlullarda mikotoksinlarin destruksiyasi naticasinda iz miqdarinda qeyri-kansero-gen hidroperoksidlarin, yag tur§ularinin, onlarin mürakkab efirlarinin va aldehidlarin yaranmasi mü§ahida olunur ki, bu yuxarida göstarilmi§ mexanizmla uygunluq ta§kil edir.
9D9BIYYAT SIYAHISI
1. Монастырский О.А. Актуальные вопросы биологизации защиты растений. Пущино. 2000. С. 79.
2. Кравченко Л.В. Оценка загрязнения пищевых продуктов микотоксинами. Москва. 1985. Т. 2. С. 7.
3. Грушко Г.В., Линченко С.Н., Хан В.В. // Успехи современного естествознания. 2005. № 8. С. 74.
4. Нечаев А.П., Траубенберг С.Е. Пищевая химия. Четвертое издание. С-Птб.: ГИОРД, 2007. 640 с.
5. Radiation processing for safe shelf-stable and ready-to-eat food, Proceedings of a final Research Co-ordination Meeting held in Montreal Canada, 10-14 July. 2000. Printed by the IAEA in Vienna. Austria. 2003.
6. Anli E., Alkis I.M. Ochratoxin A. // J. Inst. Brewing. 2010.V. 116. Р. 23.
7. Kordusiene S., Danilchenko H., Taraseviciene Z. // Int. J. Food. Agricult. Environmen. 2010. V. 8. Р. 678.
8. Duarte S.C., Pena A., Lino C.M. // Food Microbiology. 2010. V. 27. Р. 187.
9. Соболев В.С. // Оценка загрязнения пищевых продуктов микотоксинами. 1985. Т. 3. С. 216.
10. Monbaliu S., van Poucke C., Detavernier C., Dumoulin F. // J. Agric. Food Chem. 2010. V. 58. Р. 66.
11. Мамедов Х.Ф. // Естественные и технические науки. Химия высоких энергий. 2012. № 2. С. 76.
12. Мамедов Х.Ф. // Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук. 2012. № 3 (38). С. 16.
13. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука, 1986. 440 с.
14. Жиряков В.Г. Органическая химия. М.: Химия, 1977. 407 с.
15. Neta P., Grodkowski J. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2005. V. 34. No 1. Р.109.
16. Кильчицкая С.Л., Петряев Е.П., Калязин Е.П. // Химия высоких энергий. 1978. Т. 13. № 3. С. 213.
17. Романцев М.Ф., Ларин В.А. Радиационное окисление органических веществ. М.: Атомиздат, 1972. 156 с.
18. Могилевич М.М., Плисс Е.М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений. М.: Химия, 1990. 242 с.
19. Пискарев И.М. // Химия высоких энергий. 2005. Т.39. № 3. С. 1.
РАДИОЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ МИКОТОКСИНОВ
Х.Ф.Мамедов
Изучена кинетика деструкции микотоксинов в их водных растворах и определены радиационно-химические выходы их деструкции. Обсуждены механизмы радиолитической деструкции микотоксинов в обезвоженных объектах и водных растворах.
Ключевые слова: ионизирующее излучение, микотоксин, радиационно-химический выход деструкции. RADIOLYTIC PROCESSES IN WATER SOLUTIONS OF MYCOTOXINS
Kh.F.Mammadov
The kinetics of mycotoxins' destruction in water solutions has been studied and radiation-chemical yields of destruction have been defined. Mechanisms of mycotoxins' radiolytic destruction in dried-up objects and water solutions were discussed.
Keywords: ionizing radiation, mycotoxin, radiation-chemical yield of destruction.
