CC BY
11
УДК 666.112.2
Павлова А.Д., Лотарев С.В., Липатьев А.С., Сигаев В.Н.
ФЕМТОСЕКУНДНОЕ ЛАЗЕРНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ СВИНЦОВОСИЛИКАТНОГО СТЕКЛА С87-2
Павлова Алина Дмитриевна, студент кафедры химической технологии стекла и ситаллов alina-pavlova9 9@mail. ru Лотарев Сергей Викторович, к.х.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов Липатьев Алексей Сергеевич, к.х.н., ассистент кафедры химической технологии стекла и ситаллов Сигаев Владимир Николаевич, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химической технологии стекла и ситаллов
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул.Героев Панфиловцев, д. 20
В работе описываются эксперименты по фемтосекундному лазерному модифицированию многокомпонентного свинцовосиликатного стекла марки С87-2, применяющегося в производстве микроканальных пластин. Исследован характер модифицирования при различных значениях энергии и частоты следования лазерных импульсов и скорости перемещения пучка. Данные конфокальной КР-спектроскопии указывают на возможное повышение содержания катионов свинца в центре модифицированной области.
Ключевые слова: микроканальные пластины, свинцово-силикатное стекло, фемтосекундная лазерная модификация, локальная перестройка, спектры комбинационного рассеяния
FEMTOSECOND LASER-INDUCED MODIFICATION OF S87-2 LEAD SILICATE GLASS
Pavlova A.D., Lotarev S.V., Lipatiev A.S., Sigaev V.N.
Mendeleev University of Chemical Technology of Russian, Moscow, Russia
The paper describes experiments on femtosecond laser-induced modification of multicomponent lead silicate glass S87-2 used in the production of microchannel plates. The character of the modification at different values of the energy and repetition rate of laser pulses and the beam scanning speed was investigated. Confocal Raman spectroscopy indicates a possible increase in the content of lead cations in the center of the modified region.
Keywords: microchannel plates, lead silicate glass, femtosecond laser modification, local restructuring, Raman spectra
Один из важных компонентов современной оптоэлектронной техники, имеющих в своей основе стекло - это микроканальные пластины (МКП), применяемые в составе многоканальных электронно-оптических преобразователей и усилителей в приборах ночного видения.. Такие пластины представляет собой стеклянные призму или цилиндр, состоящий из двух частей, одна из который - вставка с сотовой структурой, вторая -монолитное обрамление. Микроканальные вставки образованы большим количеством (500-1000) шестиугольных стеклянных сот, спеченных вместе, каждая из которых состоит из плотно спеченных между собой трубчатых отверстий с типичным диаметром от 5 до 15 мкм. Микроканальные вставки в МКП отечественного производства изготавливаются из стекла марки С87-2. Использование обусловлено наличием в составе оксида свинца, восстановление которого до чистого металла приводит к образованию резистивно-эмиссионного слоя на внутренней поверхности каналов. Процесс производства МКП включает в себя большое количество технологических стадий, что обусловливает высокие энергозатраты и длительность процесса выпуска изделий. Это хорошо отработанная но очень ресурсозатратная технология с большой долей ручного труда. Это заставляет искать новые, более эффективные к формированию микроканалов в стекле С87-2.
В последние годы с появлением нового поколения фемтосекундных лазеров активно развиваются методы пространственно-селективного модифицирования структуры материалов путем микрообработки сфокусированным лазерным пучком. Микромодифицирование фемтосекундными лазерными импульсами за счет реализации поглощения по многофотонному механизму дает уникальную возможность изменять свойства прозрачного материала как на поверхности, так и в глубине его объема, с пространственным разрешением, приближающимся к дифракционному пределу, а иногда превышающим его. При воздействии фемтосекундных импульсов с частотой следования порядка 105-106 Гц и более реализуется тепловой эффект, который приводит к локальному нагреву материала и запускает процессы термодиффузии ионов в градиенте температур, приводящие к локальному изменению химического состава с соответствующим изменением структуры и свойств материала, что может быть использовано для формирования канальных волноводов, селективного травления модифицированных лазером микрообластей и т.д. [1].
В рамках задачи повышения эффективности технологии МКП представляет большой интерес исследование возможности использования фемтосекундного лазерного излучения для локального понижения химической стойкости,
которое позволило бы формировать массивы микроканалов путем селективного химического травления модифицированных лазером участков стекла. В данной работе были изучен характер локальных изменений в свинцовосиликатном стекле С87-2, имеющем химический состав (мол.%): 63,7 SiO2; 17,5 PbO; 3,2 AI2O3; 4,4 BaO; 10,8 Na2O; 0,2 Bi2O3; 0,2 As2O3, в зависимости от режима воздействия фемтосекундных лазерных импульсов.
Образцы стекла для экспериментов по лазерному модифицированию были выполнены в виде плоскопараллельных пластин с полированными поверхностями. Источником лазерного излучения фемтосекундный лазер Pharos SP (Light Conversion Ltd.), генерирующий импульсы длительностью 180 фс на длине волны 1030 нм, которую стекло С87-2 не поглощает. Лазерный пучок фокусировался в стекло на глубину около 170 мкм с помощью объектива с числовой апертурой 0,5. Частота следования импульсов изменялась от 10 кГц до 1 МГц, а энергия импульса варьировалась от 50 до 1000 нДж с шагом 50 нДж. В образце были записаны массивы линий пучком, перемещающимся в плоскости образца с заданной скоростью (1 мкм/с до 1 мм/с), и массивы точек неподвижным пучком с различным числом импульсов на точку (от 10 до 106). С увеличением частоты следования импульсов размер области модифицирования резко возрастал (рис 1(б)) и при значениях 200 кГц и более размер области модифицирования оказывался существенно больше диаметра перетяжки лазерного пучка,
определяющего область непосредственного поглощения энергии пучка, что говорит о значительном тепловом эффекте лазерного воздействия. При больших энергиях импульса в ряде случаев в модифицированной области появились трещины, обусловленные возникновением в стекле вокруг нагретой области напряжений, превышающих предел его прочности. Как в точках, так и в линиях при наблюдении в оптическом микроскопе Olympus X51 в режиме светлого поля (на просвет) выделяются две характерные зоны модифицирования ширина (диаметр) которых отличались примерно в 2-2,5 раза (рис. 1(в)). Можно предположить, что границы внешней области модифицирования примерно соответствуют нагреву стекла до температуры стеклования Tg. Внутри этой области в ходе лазерного модифицирования температура превышала Tg, и структура и показатель преломления стекла, переходящего в пластичное состояние, необратимо изменялись под действием повышенного давления, возникающего в области, нагретой до высоких температур в постоянном объеме. Внутренняя область модифицирования предположительно обусловлена формированием расплава при лазерном модифицировании. Именно в этой зоне можно ожидать заметной термодиффузии и локального сдвига химического состава. В целом диаметр модифицированной области увеличивается в линейной пропорции к энергии импульсов при прочих равных условиях и в исследованном диапазоне энергий импульсов изменялся на порядок.
(а)
*jf*
)0
Э0< 3GK
301
(б)я
= 50 & 40 ■
7-
^ 30 20 10-
- ♦ - Диаметр внутренней мец • • О ■ Диаметр внешней модий ифицированной области ицировэнной области i
х"1
э-..... .....j
♦--
<В>5
Я го
5
* Диаметр внутренней модифицированной области о Диаметр внешней модифицированной области
1u ■
о,-
■ о )
'о • •
о • 1 о, • Ö • г • • т
100 200 300 400 500 вое 700 Энергия, нДж
ООО МО 1000
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Частота следования импульсов, кГц
Рисунок 1 - Микрофотография точек, записанных неподвижным пучком с импульсами различной энергии (вид
сверху, справа налево - 10, 102, 103, 104, 105, 106 импульсов) (а), зависимость диаметров внутренней и внешней области модифицирования от частоты следования импульсов с энергией 450 нДж (б) и от энергии импульса при
частоте следования 200 кГц (в)
Для анализа изменений структуры и состава стекла в модифицированной области использовалась конфокальная спектроскопия КР. Спектры КР записывались с помощью КР-спектрометра Капо1Мег в составе зондовой нанолаборатории «ИНТЕГРА Спектра» (НТ-МДТ) с возбуждением синей линией аргонового лазера (488 нм) с поперечным пространственным разрешением около 0,5 мкм. Для ряда линий были измерены спектры КР в различных точках поперечного сечения записанных линий. В линиях, записанных при высоких скоростях перемещения пучка (десятки мкм/с и выше) заметных изменений в спектрах КР по сравнению со спектром исходного стекла выявить
не удалось. В линиях, записанных при малых скоростях перемещения наблюдалось изменение формы пиков спектрах КР. Так, для линии, записанной импульсами с энергией 400 нДж и частотой следования 1 МГц при скорости перемещения пучка 1 мкм/с были отмечены изменения в спектре КР в центре поперечного сечения модифицированной области по сравнению с периферийной зоной сечения (рис. 2) в диапазоне 700-1200 см-1, где в спектрах КР силикатных, и в частности свинцовосиликатных стекол, находятся полосы, обусловленные колебаниями
кремниевокислородных тетраэдров [ЗЮ4] с различным соотношением числа мостиковых и
немостиковых атомов кислорода [2,3]. Обращает на себя внимание изменение формы вершины пика, представляющего собой суперпозицию этих полос, в области 900-1060 см-1 (вставка на рис. 2), а именно уменьшение интенсивности в максимуме при —1050 см-1 , обусловленном вкладом групповых колебаний тетраэдров Q3, содержащих три мостиковых атома кислорода, относительно плеча при —970 см-1, обусловленного колебаниями тетраэдров Q2, содержащих два мостиковых атома кислорода. Таким образом, в центре модифицированной области содержание немостиковых
кремниевокислородных связей возрастает, и связность стеклообразующего каркаса уменьшается, что требует увеличения содержания в этой области катионов-модификаторов. Однако на примере различных оксидных стекол известно, что щелочные и щелочноземельные катионы, наоборот, как правило, мигрируют на периферийную зону области модифицирования фемтосекундными лазерными импульсами, и их концентрация в центре модифицированной области понижается [1]. Следовательно, с учетом состава стекла С87-2 некоторое увеличение доли немостиковых кислородов в центре модифицированной области можно объяснить увеличением содержания катионов свинца.
Б у
а, bi
-з
■j
2 х
с
0
1
S
Таким образом, была исследована морфология точек и линий, записанных фемтосекундным лазерным пучком в объеме свинцовосиликатного стекла С87-2, при разных режимах лазерного воздействия. Характер изменений спектров КР модифицированных областей, сформированных фемтосекундными лазерными импульсами в стекле С87-2 при низких скоростях сканирования и высокой частоте следования импульсов (1 МГц), обусловившей сильный тепловой эффект лазерного воздействия, указывает на возможное увеличение содержания катионов свинца в модифицированной области, тогда как при малых частотах следования импульса и высоких скоростях сканирования спектры КР идентичны по всему сечению записанных в стекле линий, и существенного изменения химического состава не происходит. Для непосредственного подтверждения и более детального анализа изменения химического состава в модифицированных областях необходимо проведение микроанализа элементного состава электронно-микроскопическими методами.
Обнаруженное изменение химического состава стекла в центре модифицированной области создает основу для поиска реагентов и условий химического травления, которые позволят селективно вытравливать модифицированные лазерным пучком области и эффективно формировать в исследуемом стекле массивы микроканалов.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 17-03-01363).
Список литературы
200 300 400 500 600 700 В00 900
Волновое число, cut ' Рисунок 2 - Спектры КР записанные на поперечном сечении линии, сформированной пучком с частотой следования импульсов 1 МГц, энергией импульса 400 нДж и скоростью перемещения пучка 1 мкм/с в точках показанных на фотографии. На вставке приведен увеличенный фрагмент спектра в диапазоне 900-1060 см-1.
1. T.T. Fernandez, et al. Bespoke photonic devices using ultrafast laser driven ion migration in glasses. Progress Mater. Sci. 2018, V.94, P.68-113.
2. D.V. Sampaioa, et al, Raman scattering and molecular dynamics investigation of lead metasilicate glass and supercooled liquid structures // J. Non-Cryst. Solids. 2018. V. 499. P. 300-308.
3. I. Ben Kacem, et al., Structure and properties of lead silicate glasses and melts// Chem. Geol. 2017. V. 461. P. 104-114.
