CC BY
24
УДК 666:11.01:54.03:536.425
Липатьев А.С., Моисеев И.А, Лотарев С.В., Сигаев В.Н.
ЛОКАЛЬНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ БАРИЕВОТИТАНОСИЛИКАТНОГО СТЕКЛА С ПОМОЩЬЮ ФЕМТОСЕКУНДНОГО ЛАЗЕРА
Липатьев Алексей Сергеевич, к.х.н., ведущий инженер Международной лаборатории функциональных материалов на основе стекла имени П.Д. Саркисова РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва. Моисеев Иван Алексеевич, обучающийся 3 курса факультета неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Лотарев Сергей Викторович, к.х.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Сигаев Владимир Николаевич, д.х.н., зав. кафедрой кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва, Миусская площадь,9 e-mail: vlad.sigaev@gmail.com
С использованием фемтосекундного лазера изученалокальная кристаллизация бариевотитаносиликатного стекла состава 40BaO-20TiO2-40SiO2 (мол%). Определены скорости сканирования лазерным пучком и энергия лазерных импульсов, позволяющие сформировать каналы, состоящие из кристаллов фресноита Ba2TiSi2O8. С помощью поляризационной спектроскопии комбинационного рассеяния установлена ориентация кристаллов фресноита в полученных каналах. Результаты работы будут применены для разработки методики формирования волноводных структур с минимизированными оптическими потерями.
Ключевые слова: бариевотитаносиликатное стекло, фресноит Ba2TiSi2O8 , лазер, спектроскопия комбинационного рассеяния.
LOCAL CRYSTALLIZATION OF A BARIUM TITANOSILICATE GLASS USING FEMTOSECOND LASER
Lipatiev A.S., Moiseev I.A.*, Lotarev S.V., Sigaev V.N.
D.I. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Local crystallization of a barium-titanosilicate glass of the 40BaO-20TiO2-40SiO2 (mol.%) composition was carried out using a femtosecond laser. Laser beam scanning speeds and laser pulse energy making it possible to form channels consisting of Ba2TiSi2O8 fresnoite crystals were determined. It was confirmed that fresnoite crystal channel are highly oriented by means of polarized Raman spectroscopy. The results of the work will be used for further development and fabrication of waveguide structures with minimal optical losses.
Key words: barium titanosilicate glass, fresnoine Ba2TiSi2O8, laser, Raman spectroscopy.
Использование фемтосекундных лазеров позволило существенно расширить спектр возможных типов локального модифицирования стекол: от локального изменения показателя преломления до кристаллизации. К настоящему времени исследовано множество стекол, в которых на поверхности, а иногда и в объеме, выделены кристаллы различных составов. Перспективными с точки зрения формирования канальных кристаллических структур представляются стекла бариевотитаносиликатной (БТС) системы, которые кристаллизуются с выделением полярной фазы Ba2TiSi2O8 со структурой фресноита, обладающей нелинейно-оптическими свойствами.
Метод лазерной кристаллизации уже применялся для исследования как БТС системы, так и для ее бариевотитаногерманатного (БТГ) аналога, в котором удалось выделить фресноитоподобную фазу Ba2TiGe2O8 [1,2]. В работах [1,2] использовался непрерывный лазер, и стекло кристаллизовалось исключительно на поверхности. В работе [3]
исследована возможность локального получения фресноита в объеме стекла сфокусированным фемтосекундным лазерным пучком, а наличие фресноитовой фазы как в канальных, так и в точечных структурах было подтверждено методом комбинационного рассеяния света (КРС). Особый интерес может представить формирование под действием лазерного пучка нанокристалов Ba2TiSi2O8 в объеме БТС стекла, допированного редкоземельными ионами [4]. В работах [5,6] были получены только точечные фресноитоподобные структуры. Целью данной работы являлось изучение процесса локальной кристаллизации БТС стекла под действием фемтосекундного лазерного пучка и определение условий лазерного модифицирования, при которых могут быть получены канальные структуры на основе микро- и нанокристаллов фресноита.
Объектом исследования выбран состав (мол.%) 40BaO-20TiO2-40SiO2, соответствующий
стехиометрии кристалла Ba2TiSi2O8. Выбор состава
синтезированного стекла обусловлен его высокой кристаллизационной способностью, позволяющей легко осуществить процесс лазерной кристаллизации, и возможностью в то же время получения пластин прозрачного стекла. Варка стекла производилась в электрической печи при температуре 1480оС в течение 1 ч в платиновом тигле с расчетом на 20 г стекла. Расплав отливали на стальную плиту и прессовали с получение пластинок толщиной ~ 1 мм. Отжиг пластин производился при температуре 640оС, после чего они шлифовались и полировались.
В качестве источника лазерного излучения использовался фемтосекундный лазер Pharos SP со следующими характеристиками генерируемых импульсов: длина волны 1030 нм, энергия до 10 мкДж, частота следования 200 кГц и длительность 300 фс. Фокусировка пучка лазера производилась на глубину 50 мкм с помощью объектива Olympus 20X (числовая апертура 0.45).
Для нахождения минимальной энергии, необходимой для зарождения и роста кристаллов, появление которых детектировалось по сигналу генерации второй гармоники (ГВГ) вследствие нелинейно-оптических свойств фресноита, были проведены эксперименты по локальному точечному облучению стекла. Энергия падающего лазерного пучка, сфокусированного в объеме стекла, росла от 0 до энергии, при которой фиксировался сигнал ГВГ. Статистическая обработка полученных данных привела к значению минимальной энергии импульса, при которой происходит зарождение кристаллов фресноита, равной 156±14 нДж.
В результате лазерного облучения БТС стекла были записаны массивы каналов при варьировании энергии импульсов и скорости сканирования лазерным пучком. Первый массив каналов был сформирован при энергии лазерных импульсов, равной 156 нДж, и скорость сканирования от 5 до 100 мкм/с с шагом 5мкм/с. Второй массив каналов был записан при энергии импульсов 414 нДж, при которой происходило мгновенное зарождение кристаллов фресноита при фокусировке лазерного пучка в объеме стекла. При этом скорость сканирования лазерным пучком менялась в интервале 100-700 мкм/с с шагом 50 мкм/с. Для изучения морфологии модифицированных лазеров канальных структур применялся метод микроанализа двулучепреломления, результаты которого представлены на Рис.1.
Рис.1. Псевдоцветовые карты фазового сдвига (слева) и ориентации медленной оси двулучепреломления справа -для: а - массива каналов, полученного при энергии 414
нДж и скоростей сканирования в интервале 100-700 мкм/с, б - массива каналов, полученного при энергии 156 нДж и скоростей сканирования в интервале 5-50 мкм/с.
Из полученных данных видно, что при увеличении скорости записи каналов их структура становится более разрозненной и прерывистой, уменьшается количество кристаллической фазы, о чем свидетельствует псевдоцветовая карта фазового сдвига сформированных каналов (рис.1а). Ориентация медленной оси кристаллов принимает ненаправленный характер по мере увеличения скорости записи (рис. 1б).
Для прямого подтверждения образования кристаллов фресноита и определения их ориентации в сформированных каналах применялся метод поляризационной спектроскопии КРС. Для канала, полученного при энергии импульса 414 нДж и скорости 100мкм/с, результаты представлены на (Рис.2.а). Поляризованные спектры КРС, представленные на Рис. 2.а, хорошо согласуются с данными работы [7], что позволяет утверждать о совпадении полярной оси с кристаллов фресноита в полученных каналах с направлением сканирования лазерным пучком.
С целью нанокристаллизации БТС стекла была сформирована площадка из каналов при энергии импульса 414 нДж и скорости сканирования 1000 мкм/с. В этих каналах по данным оптической микроскопии микрокристаллические включения отсутствовали, однако наблюдался сигнал ГВГ. Поскольку величина сигнала ГВГ резко падает с уменьшением размера нелинейного кристалла, можно предположить, что происхождение эффекта ГВГ связано с образованием наноразмерных кристаллов фресноита. Для подтверждения наличия нанокристалов фресноита в сформированной площадке был применен метод рентгенофазового анализа (РФА). Рентгенограмма площадки записывалась в области максимального по интенсивности рефлекса Ba2TiSi2O8 (Рис.2.б).
б
'.О 27.5 28.0 28.5 29.0 29.5 30.0
20, градус
Рис.2. а- Поляризованные спектры КРС для различных геометрий съемки (схема регистрации приведена на вставке) (слева), б- рентгенограмма площадки, записанной при энергии импульса 414 нДж и скорости сканирования 1000мкм/с
Анализируя рентгенограмму (Рис.2.б) можно предположить, что наличие небольшого широкого пика в интервале углов 28,5-29,2 град., совпадающего со стопроцентным брэгговским рефлексом фресноита, обусловлено наличием нанокристалов фресноита в полученном массиве каналов. Данные рис. 2 свидетельствуют о целесообразности поиска таких режимов лазерного модифицирования, которые приводили бы к последовательному росту упомянутого выше брегговского отражения, которое бы, в свою очередь, приводило к росту интенсивности сигнала ГВГ.
Таким образом, в работе исследованы режимы формирования в объеме БТС стекла кристаллов фресноита под действием лазерного излучения. Методом поляризационной спектроскопии КРС установлено, что кристаллы в сформированных микрокристаллических каналах имеют ориентацию полярной оси с, совпадающую с направлением сканирования лазерным пучком. При увеличении скорости сканирования лазерным пучком записаны
площадки, которые, исходя из данных РФА, предположительно состоят из нанокристаллов фресноита и объясняют происхождение эффекта ГВГ при отсутствии микрокристаллов фресноита. Возможность нанокристаллизации БТС
стекломатрицы открывает пути к созданию волноводных каналов, обладающих малыми оптическими потерями и нелинейно оптическими свойствами.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты № 16-33-60081, 16-33-01050, 16-03-00541) и Министерства образования и науки РФ (грант № 14.Z50.31.0009). Авторы выражают благодарность к.х.н., доценту кафедры химической технологии стекла и ситаллов Н.В. Голубеву за проведение рентгенофазового анализа.
Список литературы
1. T. Komatsu, R. Ihara, T. Honma, and Y. Benino R. Sato, H.G. Kim, T. Fujiwara. Patterning of NonLinear Optical Crystals in Glass by Laser-Induced Crystallization // J. Am. Ceram. Soc. - 2007. Vol. 90(3). - P. 699-705.
2. Ye Dai, H. Ma, B. Lu, B. Yu, B. Zhu, J. Qiu. Femtosecond laser-induced oriented precipitation of Ba2TiGe2O8 crystals in glass // OPTICS EXPRESS. -2008. - Vol. 16(6). - P. 3912
3. Ye Dai, B. Zhu, J. Qiu, H. Ma, B. Lu, Sh. Cao, B. Yu. Direct writing three-dimensional Ba2TiSi2O8 crystalline pattern in glass with ultrashort pulse laser // Applied Physics Letters. - 2007. - Vol. 90. P. 181109.
4. L.L. Martin, S. Rros, I.R. Marten. Nanocrystal formation using laser irradiation on Nd3+ doped barium titanium silicate glasses // Journal of Alloys and Compounds. - 2013. - Vol. 553. P. 35-39.
5. B. Zhu, Ye Dai, H. Ma, S. Zhang, G. Lin, J. Qiu. Femtosecond laser induced space-selective precipitation of nonlinear optical crystals in rare-earth-doped glasses // Optics Express. - 2007. - V. 15(10). -P. 6069-6074.
6. Zhu. B., Dai Ye, Ma H.-L., Lin G., Qiu J. Space-Selective Precipitation of Ba2TiSi2O8 Crystals in Sm3+- Doped BaO-TiO2-SiO2 Glass by Femtosecond Laser Irradiation // Chin. Phys. Lett.. - 2008. - Vol. 25(1) - P. 133.
7. T. Honma, T. Komatsu, Ya. Benino. Patterning of c-axis-oriented Ba2TiX2O8 (X = Si, Ge) crystal lines in glass by laser irradiation and their second-order optical nonlinearities // J. Mater. Res. - 2008.- Vol. 23(4)-P.885-888
