Фазовый состав продуктов взаимодействия самария с селеном Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.05

В.Б. Харитонцев, П.О. Андреев ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ САМАРИЯ С СЕЛЕНОМ

(Тюменский государственный университет) e-mail: [email protected]

Взаимодействие металлического самария дисперсностью 0.01 мм с селеном в запаянной ампуле происходит в интервале 570 - 1270 К, что приводит к образованию в частицах слоев фаз: SmSe, Sm3Se4, Sm2Se3, SmSe2. Для соотношений 1Sm:2Se в изотермических режимах при 770 К, 1070 К, 1270 К образуется SmSe2 (100%). Для исходных соотношений самарий : селен при 1270 К образуются следующие фазы: 2Sm:3Se - у- Sm3Se4-Sm2Se3 типа ThP4, а = 0,8820 нм; 3Sm:4Se - y-Sm3Se4, а = 0,8925 нм; 1Sm:1Se - SmSe(45%) типа NaCl, а = 0,620 нм, и у-Sm3Se4-Sm2Se3 - 40%, a = 0,8861 нм. При 1070 К получена низкотемпературная модификация a-Sm2Se3.

Ключевые слова: селениды самария, фазовый состав, температурные интервалы, взаимодействие фаз, диссоциация диселенида

Самарий с селеном образуют соединения SmSe, Sm3Se4, Sm2Se3, SmSe2 [1]. В SmSe под действием всестороннего давления 5-109 Па (при 300°К) происходит переход «полупроводник-металл», при котором ионы Sm2+ меняют степень окисления и переходят в Sm3+. В полупроводниковой модификации SmSe происходит эффект «самолегирования», при котором 4^уровни выступают в роли донорных примесей [2]. Фазы Sm3Se4, Sm2Se3 также проявляют полупроводниковые свойства. Физические эффекты, проявляющиеся в селе-нидах самария, определяют практическую значимость соединений.

Получают селениды самария преимущественно прямым методом при взаимодействии металлического самария с селеном и нахождении веществ в предварительно вакуумированной и запаянной ампуле, которая термически обрабатывается. Преимущество прямого метода синтеза состоит в возможности получения шихты с исходно заданным соотношением компонентов. Отработаны методы гомогенизации продуктов взаимодействия в запаянных ампулах в муфельных печах или при более высоких температурах при индукционном нагреве графитового тигля [1].

Желательно уже при ампульном синтезе достигать максимально возможного выхода целевого продукта. В литературе не обнаружено сведений по температурным интервалам протекания реакции взаимодействия металлического самария с селеном, фазового состава образующейся шихты в зависимости от условий термической обработки. Не рассматривалась термодинамика основных и побочных реакций.

Соединение SmSe имеет кубическую структуру типа №С1; а = 0,620 нм; Тл = 2410 К. Структу-

ра Sm3Se4 кубического типа ТЬ^4; а = 0,8894 нм; Тпл = 2110 К. Структура y-Sm2Se3 также кубического типа ТЬ^4; а = 0,8875 нм; Тпл. = 2220 К. Фаза а-Sm2Se3 имеет ромбическую структуру типа Sb2S3; а = 1,127 нм; Ь = 0,409 нм; с = 1,103 нм. Фаза SmSe2 имеет ромбическую структуру типа ErSe2; а = 1,607 нм, Ь = 1,647 нм, с = 1,207 нм [3].

Цель настоящей работы состоит в установлении температурных интервалов взаимодействия стружки металлического самария с селеном, находящихся в запаянной кварцевой ампуле, определении фазового состава продуктов взаимодействия в зависимости от температурных режимов обработки шихты.

МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

Использовали металлический самарий марки См-1 и селен марки «ос. ч.» 22-4. Стружка самария имеет размеры: толщина 0,01 - 0,05 мм, удельная поверхность 1 г стружки составляет 100 - 120 см2, кусочки самария имеют овальную форму 1,5 - 2 мм, удельная поверхность образца массой 1 г составляет 1,1 - 1,3 см2. При изотермической обработке навеска самария и селена заданных соотношений массой 10 г находилась в ампуле объемом 10 мл. Начиная с 570 К, температуру поднимали каждые 24 часа на 50 К до температур 770, 1070, 1270 К, при которых ампулы выдерживали 300, 200 и 100 часов соответственно.

Микроструктурный анализ (МСА) проводили на металлографическом микроскопе МЕТАМ - ЛВ 31. При дифференциальном термическом анализе (ДТА) проба 0,2 г находилась в ва-куумированной и запаянной кварцевой ампуле объемом 0,5 мл, скорость нагрева составляла 10°/мин [5]. ДТА проводили до 1470 К с точно-

стью определения 1°. Теплота фазового перехода определена на дифференциально-сканирующем калориметре «Setsys Evolution 1759». Рентгено-фазовый анализ (РФА) проводили на дифракто-метре «Дрон-3» в медном фильтрованном излучении (СиКа - излучение, Ni - фильтр). Для обработки рентгенограмм использовали программный комплекс PDWin.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Термодинамически оценена возможность взаимодействия кварца с металлическим самарием по реакции: 4Sm+3SiO2=2Sm2O3+3Si. По стандартным термодинамическим величинам, с помощью уравнения AG = AH - TAS оценена температура, при которой может произойти реакция. Значение оказалось значительно больше исследуемых интервалов температур (более 1770 К). Поэтому такая реакция исключалась в качестве побочной.

Стружка Sm, толщина 0.01-0.05мм

обработке веществ в интервале 298-1420 К, со скоростью нагрева 10°/мин. Навески веществ 0,2 г. находились в вакуу-мированной и запаянной кварцевой ампуле объемом 0,3 см3. Fig. 1. Differential thermal dependence of interaction of metallic samarium with selenium at heat treatment of substances in the range of 298-1420 K. Heating rate is 10 °/min. Samples of compounds of 0.2 g placed in 0.3 cm3 vacuum degassed and sealed quartz ampoule

Температурные интервалы взаимодействия металлического самария с селеном в запаянной ампуле зависят от дисперсности частиц самария. Взаимодействие элементов, сопровождающееся выделением теплоты, вызывает проявление

пиков на ДТА зависимостях. При использовании стружки самария экзоэффекты начинают проявляться при 570 К, в случае кусочков самария - при 820-870 К (рис. 1).

Гетерогенные реакции между металлом и жидким или парообразным селеном протекают через стадии диффузии атомов металла и селена через слои селенидных фаз образующихся на поверхности твердых частиц самария. В условиях программируемого нагрева до 1270 К взаимодействие простых веществ приводит к образованию в каждой отдельной частице слоев селенидных фаз, последовательность следования которых соответствует фазовым равновесиям в системе Sm - Sе. В центре частиц остается металлический самарий, а далее следуют фазы SmSe, Sm3Se4, Sm2Se3, SmSe2. Скорость образования селенидных фаз, отражается на термограммах в виде экзоэффектов и зависит от условий термической обработки, удельной поверхности стружки или кусочков самария, распределение их по размерам, наличия трещин. Наличие в каждой из проб разнородных частиц исходного металлического самария определяет проявление на термограммах накладывающихся тепловых эффектов (рис. 1).

Фазовый состав продуктов взаимодействия самария с селеном в условиях изотермической обработки шихты зависит от ряда основных факторов: от температуры обработки; от соотношения количеств самария и селена в ампуле; от величины парциального давления паров селена над образующимися селенидами самария, от температурной устойчивости образующихся селенидов самария.

При нагреве в шихты ^т^е до 770 К, в ампуле образуется расплав селена (Тпл Se = 490 К; Ткип Se = 958 К). Равновесное давление паров селена в ампуле вычислено по уравнению ^.Р=8,2354-5011/Г и составляет при 770 К 0,233 мм. рт. ст. [4]. В ампуле объемом 10 мл при массе навески образца ^т^е 10 г, давление 0,233 мм. рт. ст. в расчете на состав пара Se2, обеспечивает нахождение в газовой фазе 7,6Ь10-6 г Se. При попытке конденсации (замораживании) газовой атмосферы над уже синтезированной фазой SmSe2 при 770 К зафиксированы следовые количества селена (менее 10-5 г). Для обеспечения равновесного давления паров селена над фазой SmSe2 в газовой фазе остается менее 10-5 массы исходной навески селена. Для исходной шихты ^т^е вступление селена в химическое взаимодействие с самарием, при всех температурах экспериментов 770, 1070, 1270 К приводит к образованию однородной, по данным РФА, фазы SmSe2 (таблица).

Таблица

Фазовые составы шихты после термической обработки

Table. Phase compositions of the mixture after heat treatment

Соотн. эл-тов Фазовый состав шихты

770 К 1070 К 1270 К

1Sm:1Se SmSe - 35% ; SmSe2 - 35%; Sm - 30% SmSe - 30%; y-Sm2Se3 - 40%; Sm - 30% SmSe - 45%; y-Sm2Se3-Sm3Se4 - 40%; Sm - 15%

3Sm:4Se y-Sm3Se4 -30%; SmSe2 - 50%; Sm - 20% y-Sm2Se3 -Sm3Se4(Th3P4) -90%; Sm - 10% y-Sm3Se4

2Sm:3Se SmSe2 - 70%; Sm - 30% a-Sm2Se3 - 50%; y-Sm2Se3 -Sm3Se4(Th3P4) -45%; Sm - 5%; y-Sm2Se3 -Sm3Se4(Th3P4)

1Sm:2Se SmSe2 SmSe2 SmSe2

В условиях запаянной ампулы при 770 К фаза SmSe2 присутствует в продуктах взаимодействия в количестве от 70% до 20% для различных исходных соотношений компонентов Sm:Se: от 2:3 до 1:1 (табл.). Образование фазы SmSe2 соответствует принципу Ле Шателье. На первых стадиях синтеза из-за избытка в ампуле паров селена, будет образовываться та фаза, которая в наибольшей степени уменьшает давление селена, каковой является фаза SmSe2. Диселенид самария образуется по поверхности стружки, кусочков самария, имеет рыхлую зернистую структуру, которая частично отделяется от исходных твердых частиц. Пространственное разделение находящихся в центре частиц фаз Sm, SmSe, Sm2Se3 и рыхлой зернистой структурой фазы SmSe2 затрудняет дальнейшие твердофазные взаимодействия в шихте.

При 770 К фаза SmSe2 устойчива при наличии в ампуле градиента температур 770-300 К (образец SmSe2 - холодная зона). Состав твердой фазы SmSe2 в форме таблетки массой 2 г после 300 ч отжига по данным весового анализа изменяется от SmSe2,000 до SmSe1,998. Изменение фазового состава образца и параметров элементарной ячейки SmSe2 не зафиксировано. Термическая устойчивость фазы SmSe2 при 770 К, низкое парциальное давление паров селена, создаваемого за счет термической диссоциации фазы, определяют длительное одновременное присутствие в шихте металлического самария и диселенида самария (табл., отжиг 770 К).

Фаза SmSe2 при 1070 К и 1270 К становится термически неустойчивой и диссоциирует. После 100 часов отжига образца SmSe2, находящего-

8.9488.920": 8.900-; 8.888-j 8.868-: 8.84В-: 8.828-

8.800-

а, А

А

57.1

Sin3Se4

..........I 1

58 59

arr.%Se

т-Т

60

Sm2Se3

99В С

20

880 -| 780 -680 -580 -480 -380 -280 180 80

20

30 35 40 45 50 55 20 60

Рис. 2. A: зависимость параметра элементарной ячейки для образцов системы Sm^^Sm^e^ отожженных и закаленных при температуре выше 1750 К. В: данные дифференциально-сканирующей калориметрии для полиморфного перехода a-Sm2Se3 ^ y-Sm2Se3. С: дифрактограмма a-Sm2Se3 (CuKa, Ni-

фильтр). D: дифрактограмма SmSe2 (CuKa, Ni-фильтр) Fig. 2. A: dependence of the cell samples of Sm3Se4-Sm2Se3, annealed and hardened at a temperature of 1750 K. В: the data of differential scanning calorimetry for the polymorphic transition a-Sm2Se3 ^ y-Sm2Se3. C: X-ray pattern of a-Sm2Se3 (CuKa, Ni-filter). D: X-ray pattern of SmSe2 (CuKa, Ni-filter)

ся в запаянной ампуле при 1070 К и наличия в ампуле холодной зоны 300 К, зафиксировано протекание реакции 2SmSe2 = a-Sm2Se3 + Se. При тем-

20 60

25

30

35

40

45

50

55

25

пературе горячей зоны 1270 К термическая диссоциация SmSe2 протекает за 15-20 мин. После часа обработки зафиксировано состояние системы SmSe2 = SmSe1,49 + 0,5^е, которое при более продолжительных отжигах мало изменялось.

В ампулах с исходным соотношением Sm:Se от 2:3 до 1:1 при температурах 1070, 1270 К, выделившийся из-за термической диссоциации SmSe2 газообразный селен, вступает во взаимодействие с оставшимся металлическим самарием вследствие чего фазовый состав продуктов взаимодействия изменяется (стремится) к заданному исходным соотношением компонентов. В случае соотношений 2Sm:3Se при 1070 К преимущественно получается низкотемпературная модификация Sm2Se3 ромбической структуры типа Sb2S3 а = 1,127 нм; Ь = 0,409 нм; с = 1,095 нм, объем элементарной ячейки V = 5,041 нм3 (рис. 2). Методом дифференциальной сканирующей калориметрии зафиксирован эндотермический тепловой эффект полиморфного перехода a-Sm2Se3 ^ y-Sm2Se3 при 1271 К, ЛН=710 Дж/моль (рис. 2). После охлаждения проба имеет структуру типа ТЬ^4 а = 0,8825 нм, как и у образца y-Sm2Se3, термически обработанного при 1270 К. Для исходных соотношений самарий : селен при 1270 К образуются следующие фазы: 2Sm:3Se - y-Sm3Se4-Sm2Se3 типа ТЬ^4, а = 0,882 нм; 3Sm:4Se - y-Sm3Se4, а = 0,8925 нм (табл., отжиг 1070 К, 1270 К).

В двух параллельных обработках шихты при 1070 К и 1270 К получены воспроизводимые результаты. Средний выход SmSe составил 45%. Образуется также у-фаза из области твердого раствора y-Sm3Se4-Sm2Se3 со структурой типа ТЬ^, состав которой установили из построенного графика изменения параметра элементарной ячейки в области твердого раствора y-Sm2Se3-

Кафедра неорганической и физической химии

Sm3Se4 (рис. 2). Термодинамическая устойчивость твердого раствора Sm3Se4-Sm2Se3, низкое парциальное давление паров селена над ним, даже при 1270 К, затрудняет его взаимодействие с самарием с образованием SmSe.

Установленные закономерности взаимодействия металлического самария с селеном в ва-куумированной и запаянной кварцевой ампуле позволяют подобрать температурные режимы, обеспечивающие при ампульном методе синтеза высокий выход фаз: SmSe2, a-Sm2Se3, y-Sm2Se3, у-Sm3Se4. Главными факторами, влияющими на выход целевого продукта, являются температура и время отжига. При 770 К образуется SmSe2. Для увеличения фаз с большим содержанием селена необходимы последовательные отжиги при 770 К, 1070 К до 300 и более часов.

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» ГК 6К/143-09 (П 646).

ЛИТЕРАТУРА

1. Ярембаш E. И., Елисеев А. А. Халькогениды редкоземельных металлов. М.: Наука. 1975. 257 с.; Yarembash E.1, Eliseev A.A. Chalcogenides of rare earth metals. M.: Nauka.1975. 257 p. (in Russian).

2. Смирнов И.А., Оскотский В.С. // УФН. 1978. Т. 2. Вып. 2. С. 241-274;

Smirnov I.A., Oskotskiy V.S. // UFN. 1978 V. 2. N 2.

P. 241-274 (in Russian).

3. Прибыльская Н.Ю. Фазовые диаграммы систем лантаноид-селен и свойства образующихся фаз. Дис. ... к.х.н. Тюмень.: Тюменский государственный ун-т. 1999; Pribylskaya N.Yu. Phase diagrams of lanthanide-seleni-um and properties of phases formed. Candidate dissertation on chemical science Tyumen.: TGU. 1999.

4. Федоров П.И. Химия и технология редких и рассеянных элементов. М.: Наука. 1976. 92 с.;

Fedorov P.I. Chemistry and technology of rare and scattered elements. M.: Nauka.1976. 92 p. (in Russian).