CC BY
159
ХИМИЯ
Вестн. Ом. ун-та. 2011. № 4. С. 122-126.
УДК 544.015.2, 544.023.2
П.В. Миодушевский, П.О. Андреев, А.С. Высоких
ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ОБРАЗЦОВ МОНОСУЛЬФИДА САМАРИЯ*
Методом оже-спектроскопии установлено, что фазовый состав поверхностного слоя (до 1 нм) образцов сульфида самария в ходе их хранения на воздухе меняется по схеме: 8ш8 ^ 8ш2028 ^ х-8ш2(804)3+(1-х)-8ш203, что согласуется с восстановительными свойствами 8ш8. Пленки 8ш8 более склонны к сорбции молекул кислорода и образованию кислородсодержащих соединений самария, чем поликристал-лические массивные образцы.
Ключевые слова: поверхностный слой, моносульфид самария, окисление, фазовый состав.
Моносульфид самария получают при взаимодействии Бш и Б в вакуумированных и запаянных ампулах, затем шихту отжигают в танталовых или молибденовых тиглях при 1870-2200 К в атмосфере аргона [1] и используют для изготовления высокочувствительных тен-зодатчиков. Для серийных БшБ-тензодатчиков коэффициент усиления сигнала достигает значений К = 40-100, тогда как для металлических - К = 2-4. В датчиках сульфид самария находится в виде пленки, которую получают методами электровзрывного или электромагнитного напыления. В первом случае поликристаллические зерна БшБ дисперсностью 90-100 мк направляют на вольфрамовый нагреватель с температурой 2700 К, образующийся пар осаждается на подложке. Во втором случае таблетку БшБ диаметром 50, 75, 100 мм бомбардируют ионами аргона. Электромагнитное поле направляет выбитые заряженные частицы (БшБ)п-2 на подложку. Процессы проводят в высоком вакууме [2; 3].
Имеются сведения об окислении БшБ до Бш202Б (при повышенных температурах). Так, при обработке поликристаллических зерен БшБ (фракция 90-100 мк) парами воды в интервале 300-1070 К происходят следующие превращения [4]:
8ш8 670-690К > 8шз84 + 8ш2028 970К > 8ш2028.
В этих реакциях окислителем является водород, входящий в состав воды. Бш202Б не является конечным продуктом окисления, им должен быть оксид самария Бш203.
Известно, что присутствие кислородсодержащих фаз ухудшает тензометрические характеристики датчиков. Очевидно, в ходе термической обработки моносульфида самария надо тщательно контролировать парциальное давление кислорода, уменьшать его [1]. Хранить образцы рекомендуется в эксикаторах в инертной атмосфере [2]. Мы не нашли литературных данных по изменению фазового состава образцов моносульфида самария при их хранении на воздухе. Цель настоящей работы - исследование фазового состава поверхности образцов при их нахождении на воздухе в лабораторных помещениях,
* Работа выполнена при поддержке ФЦП, ГК 6К/143-09 (П646).
© П.В.Миодушевский, П. О. Андреев, А. С. Высоких, 2011
где влажность воздуха обычно 50-70 %, а температура - 290-300 К. В этих условиях и проводили эксперименты.
Объекты и методы исследования.
Моносульфид самария получали по методикам [3; 5]. Плотноспеченные образцы измельчали на воздухе, отбирая фракцию 90-100 мк, а также фракцию <60 мк. Пикнометрическая плотность порошка SmS составляет 5,72 г/см3. Из порошка готовили таблетки диаметром 50 и 75 мм. По данным, полученным методом рентгенофазового анализа (РФА), поликристал-лические образцы сульфида самария являются однофазными, в объеме образца идентифицируется только фаза SmS (СТ NaCl, а = 0,5970 нм). Пленки получали методами электровзрывного и электромагнитного напыления в вакууме при остаточном давлении менее 10-6 мм рт. ст. Подложкой являлась пластинка SiO.
Фазовый состав поверхностных слоев (до 0,5-1,0 нм) исследовали методом оже-спектроскопии на приборе VG ESCALAB 210. Использовали программное обеспечение ECLIPSE. Зафиксированные на ре-гистрограммах пики в области 530-540 eV (рис. 1) и 1080-1095 eV (рис. 2) вызваны электронным излучением атомов кислорода и самария. В соответствии с общепринятой методикой рефлексы при 1080-1095 eV рассматривали как сумму моделируемых пиков от атомов самария в соединениях 2(SmS), Sm2O2S, ^•Sm2(SO4)3 + (1^^Sm2O3). Использовали табличные значения энергий электронных переходов Sm в его соединениях, которые представлены в виде моделируемых пиков. Интенсивность пиков подбирали так, чтобы минимизировать различие между
экспериментальной линией (1) и линией сумм площадей моделируемых пиков (2). Так как пики фаз и 8ш2Оз раз-
делить не удалось, соответствующий пик рассматривали как сумму сигналов от двух фаз. Подобным образом подбирали и соотношение пиков от атомов кислорода при 530-540 еУ. По нашей оценке, погрешность методики моделирования пиков составляет 1-7 мол. %.
Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-7 (СиК,-излучение, №-фильтр), используя базу данных РОР-4. Микроструктуру образцов анализировали с помощью микроскопа МЕТАМ ЛВ.
Результаты и их обсуждение. Результаты моделирования пиков в области 530-540 еУ указывают на то, что поверхность образцов и пленок покрыта кислородсодержащими соединениями самария (рис. 1). Можно выделить два вида атомов кислорода: а) входящие в состав молекул О2; б) входящие в состав соединений самария, содержащих химическую связь (-О-8ш-). Доля кислорода в составе фрагментов (-О-8т-) в поверхностных слоях пленок составляет 30-40 % Для поликри-сталлических образцов эта доля ниже, составляя 25-35 % Интенсивность сигнала от всех видов поверхностных атомов кислорода, содержащихся на пленках, больше, чем от поликристаллических образцов. Это указывает, что протяженность слоя кислородсодержащих фаз на пленках больше.
Выявленный факт окисления поверхности 8ш8 соответствует электронному строению этого соединения. В моносульфиде самария атомы 8ш 41б6б2 передают 6б2 электроны атомам серы [1]. Последний
538 536 534 532 Энергия связи (eV)
Рис. 1. Оже-спектрограммы поликристаллического образца (А) и пленки (В) в области излучения атомов кислорода:
1 - экспериментальные линии излучений электронных переходов от атомов кислорода;
2 - линии суммы площадей моделируемых пиков;
3 - моделируемый пик излучений от атомов кислорода в составе молекулы 02;
4 - моделируемый пик излучений от атомов кислорода в составе химической связи (-0-Бт-);
5 - базовые линии
2Х 1, 1 В
- А 1/3 -
- /У/ \/ Х
- А \ 1 \
~
■ _
Энергия связи (еУ)
Рис. 2. Оже-спектрограммы поликристаллического образца (А) и пленки (В) в области излучений атомов самария:
1 - экспериментальные линии излучений электронных переходов от атомов самария; 2 - линии суммы площадей моделируемых пиков.
Моделируемые пики излучений от атомов самария в составе соединений:
3 - (х-8т2(804)3+(1-х)8т203); 4 - Бт2028; 5 - БтБ; 6 - базовые линии
из 4£ электронов локализован на атоме самария и может участвовать в образовании химической связи. Формульная единица (БтБ)6, имеющая один электрон, по отношению к окислителям, прежде всего кислороду, является восстановителем. Восстановительный характер поверхности образцов БтБ благоприятствует сорбции кислорода и последующему окислению этой поверхности.
Окисление поверхности образцов и пленок БтБ протекает, начиная с момента их контакта с кислородом воздуха. Сразу после измельчения образцов содержание Бт2О2Б в поверхностном слое равно 20 мол. % (см. табл., строка № 1). Через час после извлечения пленки из вакуумной камеры содержание Бт2О2Б в поверхностном слое достигает 35 мол. %
(строка № 6). Вероятно, БтБ сначала окисляется до Бт2О2Б по реакции:
2БтБ + 202 = Бт2О2Б + БО2. (1)
Фаза Бт2О2Б содержится в поверхностных слоях всех изученных образцов. По сравнению с другими кислородсодержащими фазами она содержит наименьшую долю атомов кислорода: Бт2О2Б содержит 40 % кислорода, Бт2Оз - 60 %, Бт2О2БО4 - 66,7 %, Бт2(БО4)з - 70,6 %. Методом РФА фазу Бт2О2Б удается обнаружить только в образцах, частично окисленных при термической обработке (строка № 5, рис.3), а также в образцах, долго находившихся на воздухе (строка № 2). При длительном хранении объемных образцов накапливается Н2Б (строка № 2), появление которого происходит в результате гидролиза БтБ:
2БтБ + 2Н2О = Бт2О28 + Н2Б + Н2. (2)
Содержание разных соединений самария в поверхностных слоях исследованных образцов
№ п/п Виды образцов моносульфида самария Содержание фаз мол. % Фазовый состав по данным РФА, параметр ячейки, нм
2(8т8) 8т2С28 (х-8т2(8Сф + + (1-х) -8ш2Сз)
1 Поликристаллический свежеприготовленный порошок фракции 90-100 мк 73 20 7 БтБ а = 0,5970
2 Поликристаллический порошок фракции 80-120 мк, находившийся в негерметичной упаковке 20 лет 5 60 35 БтБ, а = 0,5872 + БГТ12О2Б (~ 5%)
3 Таблетка, приготовленная прессованием из фракции с размерами частиц менее 60 мк 42 40 18 БтБ а = 0,5963
4 Таблетка, приготовленная прессованием из фракции с размерами частиц 90-100 мк 50 35 15 БтБ а = 0,5967
5 Таблетка, термически обработанная при 1500 оС 35 50 15 БтБ, а = 0,5885 + Бт2О2Б (~ 5%)
6 Пленка 5х5 мм, толщиной 0,1 мк, получена методом электровзрывного напыления после нахождения на воздухе в течение 1 часа 45 35 15 БтБ, а = 0,5967 + БЮ(подложка)
7 Пленка № 6, находившаяся на воздухе 1 сутки 18 45 37 БтБ а = 0,5960
8 Пленка диаметром 10 мм, толщиной ~ 1 мк, получена методом электромагнитного напыления, после нахождения на воздухе в течение суток 35 45 20 БтБ а = 0,5968
№ 1 № 5
Рис. 3. Дифрактограммы образцов № 1 и № 5 (проба из поверхностного слоя) (табл.). Фазовый состав: № 1 - БтБ, а = 0,5970 нм; № 5 - БтБ, а = 0,5885 нм + Бт202Б.
Соединение 8т2О28 в парах воды устойчиво вплоть до 1070 К [4].
Полученные данные согласуются с данными по фазовым равновесиям в системе 8т - 8 - О [6]. Отметим, что поверхностные слои 8т2О28, находясь в контакте с О2, могут трансформироваться в оксид 8т2О3, который находится в равновесии с кислородом воздуха:
28т2О28 + ЗО2 = 28т2Оз + 28О2. (3)
Возможно также образование фаз 8т2О28О4 и 8т2(8О4)3:
8т2О28 + 2О2 = 8т2О28О4; (4)
38т2О28 + 6О2 = 28т2Оз + 8т2(8О4)з. (5) Образование 8т2О28О4 более вероятно, поскольку протекает по более простой реакции при поглощении меньшего количества кислорода. Экспериментально подтвердить присутствие 8т2О28О4 не удалось в связи с отсутствием в базе данных табличных сведений по этой фазе. Поверхностные слои фазы 8т2Оз частично трансформируются в соединения 8т2О2(ОН)2 и 8т2О2(НСОз)2, которые присутствуют в поверхностных слоях при нахождении оксидов Ьи2Оз на воздухе.
Пленки 8т8 более склонны к поверхностному окислению, чем массивные по-ликристаллические образцы. Содержание 2(8т8) в поверхностных слоях в пленках составляет 18-45 мол. % (строки № 6, № 7, табл.), в поликристаллических образцах з5-7з мол. % (строки № 1, № з, № 4, № 5, табл.). Традиционно пленки из 8т8 защищают слоем 8Ю. Предложено дополнительно сверху накладывать слой герметизирующего клея.
Содержание оксисульфидных фаз в пленках получаемых методом электромагнитного напыления зависит от кратности использования таблетки 8т8 в серии на-
пылений. Анализ поверхности таблетки после первого напыления показал, что на поверхности таблетки имеются углубления диаметром несколько микрон. Абсолютно большая часть поверхности осталась без изменений. Предположено, что электронным пучком из образца 8т8 «отделяются» фрагменты зеренной структуры, которые затем осаждаются на подложке. Такая пленка теоретически должна быть более устойчива к поверхностному окислению, поскольку образована мелкими фрагментами, имеющими сформированную кристаллическую структуру. Состав поверхностного слоя такой пленки, как и у термически обработанной таблетки 8т8 (строки № 8, № 5, табл.). Введена стадия предварительной очистки поверхности таблетки.
Пленки, полученные методом электровзрывного напыления, более склонны к поверхностному окислению. Пленки формируются из пара, образовавшегося при испарении 8т8 при 2550-2750 К, что предопределяет высокую кинетическую энергию компонентов пара. Однако температура подложки составляет не более 470 К. Из соотношения коэффициентов усиления для монокристаллических пленок и образцов серийных пленок следует, что они имеют поликристаллическую структуру. Химическая активность поверхности образцов и пленок 8т8 сочетается со стойкостью поликристаллических зерен к окислительным процессам в объеме образцов. Образец, находившийся 20 лет в плотной, но негерметичной упаковке, более чем на 95% состоит из 8т8. Хранение 8т8 в инертной атмосфере, рекомендованное в [2; з], позволяет длительно сохранять наработанный реактив. Установленный в настоящей работе факт изменения
фазового состава поверхностного слоя по-ликристаллических изделий и пленок следует учитывать при разработке технологических операций, уменьшающих содержание нежелательных примесей (оксисуль-фидных фаз) при производстве датчиков на основе моносульфида самария.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Голубков А. В., Сергеева В. М. О существовании областей гомогенности монохалькогенидов редкоземельных элементов // ВХО им. Д. И. Менделеева. Т. 26. 1981. № 6. С. 645-653.
[2] Miodushevsky P.V. Potential application of SmSx material in microelectronics. 2001 ICEP Proceedings, April 18-20, 2001, Tokyo, Japan. S. 336-339.
[3] Miodushevsky P. V. Samarium sulphide SmSx thin film sensors. Deutsche IMAPS-Konferenz, 7-8 Oktober 2002, München, Germany. S. 141-146.
[4] Андреев О. В., Высоких А. С., Головина Л. А. Взаимодействие моносульфида самария с парами воды при 300-1000 К // Вестн. ТюмГУ. 2007. № 3. С. 124-129.
[5] Андреев О. В., Миодушевский П. В., Высоких А. С. Оптимизация условий получения моносульфида самария (SmS) и реакции взаимодействия элементов и фаз // Труды Всерос. конф. «Менделеевские чтения». Тюмень, 2005. С. 102-104.
[6] Андреев О. В., Высоких А. С., Ваулин В. Г. Фазовая диаграмма системы S1TI2S3 - S1TI2O3 // Журнал неорганической химии. 2008. № 8. Т. 53. С. 1414-1418.
