CC BY
24Усиление ферромагнитного обмена в магнитных полупроводниках CdCr2Se4 и
Г.И.Виноградова (giv@smp.gpi.ru )1, Л.В.Анзина1, В.Г.Веселаго1, М.В.Глушков1, Т.Н.Менщикова2, Э.Г.Жуков2
Институт общей физики РАН, Москва 2Институт общей и неорганической химии РАН, Москва
ВВЕДЕНИЕ
Магнитные полупроводники CdCr2Se4 и ^Сг28с4 имеют структуру нормальной шпинели и являются ферромагнетиками с температурой Кюри (ТС) равной 130 К и 106 К соответственно. Сильное взаимодействие носителей тока с магни-
3+
тоупорядоченными спинами ионов хрома Сг является отличительной чертой этих материалов. Монокристаллы (МК) этих материалов легированные галлием (Ga) и индием (1п) с п-типом проводимости в отличие от образцов с р-типом проводимости обладают рядом специфических особенностей: у них наблюдается максимум на температурной зависимости электро - и фотоэлектросопротивления [1,2], гигантское отрицательное магнетосопротивление вблизи ТС [3], аномальные фотогальваномагнитные свойства [4,5]. В ряде работ, например [6], показано, что проводимость п-типа и все связанные с ней особенности имеют место только при дефиците халькогена в легированном индием или галлием кристалле. Создавать дефицит халькогена и управлять его уровнем можно путем отжига кристаллов в вакууме.
Фотомагнетизм (изменение магнитных свойств под действием света) является одним из наиболее интересных эффектов, свойственных этим материалам. Фотомагнитные эффекты, являющиеся результатом сильного взаимодействия между фотоиндуцированными (неравновесными) электронами и локализован-
3+
ными моментами ионов хрома Сг , проявляются в изменении магнитных свойств этих материалов под действием освещения. Обнаружен и изучен эффект фотомагнитной анизотропии [ 7 ], фотоферромагнитный эффект ФФЭ [ 8] причем установлен существенный рост его времени релаксации в кристаллах CdCr2Se4, в зависимости степени легирования галием Ga [9], а также эффект фотоиндуцированной намагниченности в окрестности фазового перехода ферромагнитных полупроводников CdCr2Se4 и HgCr2Se4, что соответствует сдвигу температуры Кюри на ~1 К в сторону роста температуры [10]. Этот эффект наблюдается только в МК, содержащих малые добавки Ga (~0.1 ат%)
Особого внимания также заслуживают работы, связанные с влиянием примесных ионов, а также равновесных примесных электронов на величину маг-
2240
нитного обмена и температуру Кюри. Известно, что легирование МК CdCr2Se4 и ^С^Бе.^ приводит к падению температуры Кюри с ростом содержания Ga [11] и 1п [12]. Напротив, значительный рост температуры фазового перехода (из парамагнитного в ферромагнитное состояние) от 130 К до 172 К был получен для МК CdCr2Se4 легированных Ga путем отжига в присутствии отжиговой смеси сложного состава (Ga2Se3 + Ga) [13]. Установлено, что увеличение температуры Кюри сопровождается резким, на 4-6, порядков ростом электронной проводимости.
Цель данной работы: а) определение условий, необходимых для усиления обменных взаимодействий и, как следствие, роста температуры Кюри МК CdCr2Se4. б) выяснение влияния отжига на температуру фазового перехода магнитной полупроводниковой шпинели HgCr2Se4
2. ЭКСПЕРИМЕНТ
Монокристаллы CdCr2Se4 были выращены методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве [14]. МК были синтезированы методом реакций химического транспорта из поликристаллов той же самой композиции, использующей CrCl3 в качестве химического переносчика. Для исследования отбирали качественные МК обоих типов с естественной огранкой и размером ребра октаэдра 2-4 мм. Полученные кристаллы имели ^ = 129 К и 106 К соответственно.
Легирование МК CdCr2Se4 и HgCr2Se4 проводилось путем отжига в присутствии отжиговых смесей различного состава: металлический галлий Ga, индий 1п, а также их полуторные селениды Ga2Se3, In2Se3 и Se как независимо, так и в различных комбинациях. Ga2Se3, и In2Se3 синтезировали из исходных элементов, при этом использовали Ga и 1п чистоты 99.9997 и селен квалификации "с.в.ч."
МК CdCr2Se4, или HgCr2Se4, порошок соответствующей шпинели (для уменьшения испарения летучих компонентов из основного монокристалла) и легирующий материал загружали в отдельные лодочки из плавленого кварца и помещали в кварцевые ампулы диаметром 7 мм, длиной 130 мм, откачиваемые до давления 5-10~* Па. Навеска монокристаллов составляла 0.1-0.13 г. Отжиг проводили в горизонтальной печи, с последующим быстрым охлаждением ампул на воздухе. Температура и длительность отжига подбиралась опытным путем. Выбранная температура отжига обеспечивала достаточную скорость диффузии примесей в МК, приемлемое давление паров компонентов легирующей шихты и отсутствие признаков термического разложения основного материала. Результат отжига зависел не столько от упругости паров легирующих добавок, сколько от соотношения масс загруженных кристаллов, галлия и селенида галлия. Значительное изменение свойств МК после отжига с Ga2Se3, либо с In2Se3, несмотря на малое давление паров селенидов, позволило предположить, что в
2241
этом случае протекают транспортные реакции. Пропорциональное увеличение загрузки ампулы приводит практически к тем же результатам. После отжига поверхность кристалла, свойства которой могли существенно отличаться от объемных, подвергалась механической шлифовке и полировке или травлению (три части HCl и одна часть HNO3)
На различных этапах обработки МК контролировались методом рентгеновской дифракции. Количество примеси Ga и In в МК, прошедших термическую обработку, определялось на лазерном масс-спектрометре, на атомно-абсорбционном спектрометре, а также методами химического анализа.
Проводилась оценка электрического сопротивления исходных и отожженных образцов и его температурный ход от комнатной до азотной температуры, определялся тип проводимости при комнатной температуре по знаку эффекта Зеебе-ка.
Температуру Кюри МК определяли высокочастотным методом в слабых вы-сокочастоных магнитных полях по изменению магнитной проницаемости ц(Т) образца в области фазового перехода [14]. МК, находящийся внутри катушки индуктивности, помещали в прокачной азотный криостат. Катушка индуктивности была включена в колебательный контур автогенератора, изменение частоты которого зависит от величины магнитной проницаемости образца. Вид температурной зависимости частоты автогенератора в области фазового перехода позволял судить о степени однородности магнитных свойств в объеме образца. Абсолютная точность измерения Тс 1-2 К, разрешение по температуре и воспроизводимость 0.03 К. Таким образом, можно сравнивать Тс двух образцов с точностью 0.05 К. Скорость развертки температуры выбиралась так, чтобы температурный градиент между образцом и термопарой не превышал 0.02 К. Температура измеряется с помощью термопары (Fe/FeAu), установленной в держателе образца вблизи кристалла.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Получить МК легированные Ga, с максимально высокой температурой Кюри ТС = 172 К возможно лишь при проведении легирования путем отжига МК в присутствии отжиговой смеси сложного состава (Ga + Ga2Se3). Как оказалось, эти МК обладают к тому же высокой проводимостью n-типа, на 4-6 порядков выше, чем исходные (до отжига). Последнее позволяет нам предположить, что наблюдаемый рост ТС обусловлен усилением ферромагнитного обмена через электроны проводимости. В целях понимания роли каждого из компонентов отжиговой смеси в механизме процесса легирования, нами был проведен отжиг МК CdCr2Se4 в два этапа, результаты которого представлены в таблице 1.
2242
Таблица 1. Результаты двухэтапного отжига МК CdCr2Se4
Нелегированные МК CdCr2Se4 (масса, г) 0.1207 0.1121 0.1143
р, Ом-см 106 (Р300) — 108 (Р77)
Тс К 130
I этап — отжиг с Ga2Se3 \ \ \
Ga2Se3 (масса, г) 0.010 0.020 0.030
р, Ом-см 103(Р3 00) — 105(Р77)
Тс К 120 110 100
II этап — отжиг с Ga 1 1 [
Ga (масса, г) 0.001 0.001 0.001
р, Ом-см 0.1 (Р300) —> 0.1 (Р77)
Тс К 153 165 172
Из табл. 1 видно, что на первом этапе МК CdCr2Se4 отжигались только в присутствии полуторного селенида Ga2Se3. и что МК, прошедшие отжиг, остаются высокоомными, а их ^ падает с ростом количества Ga2Se3 в шихте в соответствии с ростом содержания Ga в МК, что было ранее установлено для МК, легированных в процессе роста [7].
На втором этапе, те же самые МК, первоначально легированные галлием в процессе отжига с Ga2Se3 (I этап) и обладающие пониженной температурой (<130 К-Тс нелегированных МК), отжигались в присутствии металлического Ga (II этап). В результате имеем МК CdCr2Se4 с высокой ^ и высокой проводимостью п-типа. Отжиг МК, легированных Ga, с самой низкой ^ (I этап) в присутствии металлического Ga (II этап) ведет к получению МК CdCr2Se4 с самой высокой Тс Таким образом, возникающий ферромагнитный обмен через электроны проводимости обеспечивает не только рост ^ от 130 К (нелегированный МК), но также компенсирует ранее полученное уменьшение Тс Становится ясно, что необходимым условием получения МК с максимально высокой ^ является наличие в отжиговой шихте металлического Ga (обр. №2, табл. 2), меняя содержание которого можно менять концентрацию электронов, отвечающих за усиление ферромагнитного обмена и тем самым за рост температуры Кюри. Наименьший рост ^ (142 К) (обр. №3, табл. 2) дает отжиг МК в парах металлического Ga, хотя при этом проводимость достигает той же величины, что и в МК с ^ равной 172 К. Дальнейшее увеличение количества металлического Ga при отжиге не приводит к росту Тс
2243
Полученные результаты позволили предположить, что в целях получения МК CdCr2Se4 с высокой проводимостью п-типа могут быть использованы другие элементы третьей группы таблицы Менделеева, такие как 1п и А1. Основные результаты отжига МК CdCr2Se4 с 1п, Ga, А1, Ga2Seз, 1п^з, A12Seз и отжиговой шихты, состоящей из различных их комбинаций, представлены в таблице 2.
Таблица 2. Параметры кристаллов, прошедших отжиг, и составы отжиговой
шихты.
№№ МК CdCr2Se4 Ga Ga2Seз Тс К р300--77^ Ом-см р-, п-тип
масса , г
1 0.1020 — 0.02 110 5-104-106, р
2 0.1086 0.001 0.02 172 -0.3, п
3 0.1034 0.001 — 140 -0.1, п
1п 1п^3
4 0.1205 — 0.01 115 104-106, р
5 0.1128 0.001 0.03-0.01 96-115 -8, п
6 0.1158 0.001 — 125-131 -0.3, п
1п Ga^Seз
7 0.1227 0.002 0.02 165 -0.3, п
А1 Ga2Seз
8 9 0.1308 0.1354 0.003 75 172 -5, п -0.1, п
0.005 0.02
Cd Ga2Seз
10 0.1314 0.1285 0.002 0.02 163 128 ~0.2, п ~0.3, п
11 0.01 —
Все образцы отжигались при температуре 700°С в течение 7 суток
Анализируя результаты, представленные в табл. 2, мы видим, что при отжиге как в присутствии 1п^3 (обр. №4), так и 1п + 1п^3 (обр. №6), наблюдается лишь значительное падение Тс, хотя наличие металлического 1п в последнем случае приводит к росту проводимости п-типа, сравнимому с образцом №3. Для МК, прошедших отжиг в присутствии металлического 1п (обр. №5), характерны незначительные изменения температуры Кюри при высоком уровне проводимости п-типа. Следует отметить, что некоторый рост проводимости и смена ее типа с р на п, которые происходят при отжиге МК с 1п^3 (обр. №4) или с Ga2Se3 (обр. №1), по всей вероятности связаны с дефицитом Se, так как отжиг с добавлением элементарного Se позволяет сохранить высокоомность исходных нелегированных образцов.
Температура Кюри МК, отожженных с металлическим А1, сильно понижает-
2244
ся (обр. №8), но проводимость становится высокой и п-типа. Отжиг МК с Л128е3 или с Л1+Л12Бе3 практически не меняет Тс.
Кристаллы, отожженные в парах Cd, обладают также высокой проводимостью п-типа, обусловленной дифицитом Бе, но их Тс остается неизменной (обр. №10). И только отжиг МК в присутствии следующих комбинированных составов (Ga + Ga2Se3), (Л1 + Ga2Se3), (1п + Ga2Se3), (Cd + Ga2Se3) позволяет достичь максимально высокой Тс при наличии высокой электронной проводимости, при этом все МК становятся вырожденными полупроводниками. Анализ МК на примеси показал, что в МК, легированных в присутствии (1п + Ga ^еД обнаружено одновременное наличие примесей 1п и Ga, в количестве 1.9 и 1.5 соответственно. Описанные выше факты указывает на особую роль ионов Ga в наблюдаемом усилении ферромагнитного обмена через электроны проводимости.
Следует отметить, что можно первоначально отжечь МК CdCr2Se4 в парах 1п, Ga, Л1, Cd и получить МК с высокой электронной проводимостью, а затем провести их повторный отжиг в присутствии полуторного селенида галлия Ga2Se3, что и приведет к получению МК с максимально возросшей температурой фазового перехода.
Фотоиндуцированное повышение температуры Кюри было обнаружено в образцах как CdCr2Se4, так и ^О^е^ легированных Ga во время роста. На основании этого можно было ожидать, что легирование МК ^С^е^^ галлием при отжиге вызовет рост температуры Кюри, как и для МК CdCr2Se4. Действительно был получен значительный рост температуры фазового перехода - от 106 К до 225 К т.е. Тс отожженного МК превысила температуру фазового перехода нелегированных МК ^О^е^^ более, чем в два раза. Рост температуры Кюри сопровождался резким ростом электропроводности (на 3-5 порядков) и изменением типа проводимости с р на п. Легирование проводилось путем отжиге МК ^О^е^^ в присутствии отжиговой шихты того же состава (Ga2Se3 + Ga), что и в случае CdCr2Se4 .Результаты отжига приведены в Табл. 3
Таблица 3. Параметры отожженных МК и составы отжиговых смесей.
масса, г Свойства МК после отжига
№№ образцов МК (порошок) Ga2Seз Ga Тс, К Р-зоо^ Ом тип проводимости
1 0.1027 — 0.01 0.001 220 3-5 п
2 0.1041 — 0.03 0.001 225 3-5 п
2245
3 0.0905 — 0.005 0.001 225 3-5 п
4 0.0913 0.01 0.01 0.001 218 3-5 п
5 0.0932 0.01 0.03 0.001 208 3-5 п
6 0.1014 — 0.02 — 118 3102 р
7 0.1039 — — — 116 5102 р
Все кристаллы отжигались в течение 11-13 суток при 970 К.
Очевидно, что наличие металлического Ga в отжиговой шихте необходимо для получения высокой Тс и высокой концентрации электронов. Отжиг в эвакуированной запаянной ампуле или в присутствии Ga2Se3 приводит к небольшому повышению Тс и проводимости, но не меняет тип носителей (Табл. 1, №№ 6, 7). МК отжигались в парах кристаллы имели Тс = 112 К и
п-тип проводимости [15]. Меняя условия отжига, мы достигали температуры Кюри в 225 К.
Рентгеновский фазовый анализ показал, что отожженные кристаллы сохраняют структуру нормальной шпинели.
Таблица 3. Характеристики основных и легирующих элементов, входящих в состав хромовых халькогенидных шпинелей HgСr2Se4 и CdCr2Se4
электронные конфигурации валентность ионные радиусы, А
катионы в А-позиции Cd 48С 4d105s2 +2 0.99
^ 80Hg 5d106s2 +2 1.12
легирующие элементы Ga 31Ga 4s24p1 +3 0.62
1п 491п 5s25p1 +3 0.92
А1 13А1 3s23p1 +3 0.57
катионы в В-позиции Сг 24Сг 3^2 +3 0.64
анионы в Х-позиции Se 34Se 4s24p4 -2 1.93
Наиболее вероятно изовалентное замещение ионов Сг3+ ионами Ga3+, т.к. их ионные радиусы почти равны. Замещение ионов Сг3+ ионами Ga3+ в октаэдриче-ских позициях приводит к разбавлению магнитной подрешетки исходного монокристалла, ослаблению обменного взаимодействия и, как следствие, к понижению температуры Кюри и магнитного момента. В то же время при изова-лентном замещении сохраняется неизменным высокоомность исходного нелегированного МК, что и наблюдается экспериментально в случае легирования в присутствии полуторного селенида галлия.
2+ 3+ 3+ 3+
Замещая ионы Cd ,в тетраэдрических позициях, ионы 1п , Ga , А1 выступают в роли доноров и обусловливают высокую проводимость п-типа. Как по-
2246
казывает опыт, ни отжиг в присутствии металлического In, Ga, Al, ни отжиг в парах Cd не приводят к усилению ферромагнитного обмена, хотя и способствует резкому росту проводимости n-типа и только легирование МК галлием в процессе отжига с полуторным селенидом Ga2Se3 позволяет получить МК со значительно возросшей Тс. По-видимому, эффективный косвенный обмен через примесные электроны проводимости, приводящий к росту TC, возможен лишь вблизи дефектов типа ионов галлия Ga3+, вероятно находящихся на местах ио-
3+
нов хрома Cr [16].
Хочется заметить, что отжиг в присутствии металлического In, Ga, Al, вероятно, может привести и к образованию дефицита Se, как это и происходит в случае отжига образцов в парах Cd.
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Показана возможность значительного повышения температуры фазового перехода магнитных полупроводников CdCr2Se4 и HgCr2Se4 до 172 К и 225 К, соответственно, которая реализуется лишь в случае отжига МК в присутствии от-жиговых смесей состава (Ga2Se3 + A, где A = Ga, In, Al, Cd). Установлено, что одновременное наличие носителей n-типа высокой концентрации (n=1020- 1021) и присутствие примесных ионов Ga в МК являются обходимыми условиями усиления ферромагнитного обмена и, как следствие, роста температуры Кюри. Определены механизмы процесса легирования и роли каждой из компонентов отжиговой шихты
Авторы выражают благодарность Н.К.Бельскому и Л.И.Очертяновой за проведение атомно-абсорбционного анализа исследованных образцов CdCr2Se4.
Литература
1. Haas C. Spin Disorder Scattering and Magnetoresistance of Magnetic Semiconductors // Phys. Rev. 1968.V. 168. №2. P. 531-538.
2. Белов К.П., Королева Л.И., Баторова С Д. и др. Аномалии фотопроводимости в области точки Кюри соединения CdCr2Se4, слабо легированного галлием // Письма в. 1974 Т. 20. № 3. С. 191 - 195.
3. Haas С., van Run AM., Bongers P.F., Albers W. The Magnetoresistance of n-Type CdCr2Se4 // Solid. StateCommun. 1967. V. 5. № 8. P. 657 - 661.
4. Котельникова AM., Аленина Л.Ф., Яковлев Ю.М.и др. Электропроводность монокристаллического CdCr2Se4 в переменных электрических полях //ФТТ. 1982. Т. 24. № 6. С. 1685 -1690.
5. Новиков Л.Н., Голик Л Л., Аминов Т.Г., Жегалина В А. Фотоэлектрические свойства CdCr2Se4 //ФТТ. 1980. Т. 22. № 10. С. 3032 - 3039.
6. Голик Л.А., Новиков Л.Н., Аминов Т.Г., Жегалина В.А. Влияние вакансий селена на температурные зависимости сопротивления и магнетосопротивления CdCr2Se4 // ФТТ. 1977. Т. 19. № 9. С. 1823 - 1826.
2247
7. Веселаго В.Г., Минаков А.А., Рудов С.Г. Прямое наблюдение фотоиндуциро-ванного изменения магнетокристаллической анизотропии в CdCr2Se4 // ЖЭТФ. 1984. Т.87 С.629 - 634
8. ВеселагоВ.Г., Виноградова Г.И., Вигелева и др. Фотоферромагнитный эффект в CdCr2Se4 // Письма в ЖЭТФ. 1972. Т. 15. С. 520 - 521
9 Аминов Т.Г., Бельский Н.К., Вигелева Е.С., Виноградова Г.И. и др. Синтез легированных Ga кристаллов CdCr2Se4 и измерение на них фотоферромагнитного эффекта // Изв. АН СССР. Неорган,материалы. 1976. Т. 127. № 7. С. 1297 -1298.
10 В.Г.Веселаго, Г.И.Виноградова, С.Г.Рудов и др. Фотоиндуцированный рост намагниченностти вблизи фазового перехода в ферромагнитных полупроводниках CdCr2Se4 и HgO^ // ЖЭТФ, 1990, Т. 97, с.559
11 МинаковА. А., Виноградова Г.И., Голант К.М. и др. Влияние легирования на обменные взаимодействия в магнитном полупроводнике CdCr2Se4 // ФТТ.1977. Т. 19. № 7. С. 2075 - 2077.
12 K. Minematsu, K.Miyatani,T.Takahashi. Magnetic and Electrical Properties of Impurity Doped HgQ^ // J.Phys.Soc.Jap.1971, v.31, No.1, p.123
13 Д.А.Тархов, Г.И.Виноградова, В.Г.Веселаго и др., Повышение температуры Кюри CdCr2Se4 при легировании галлием. // Неорганические материалы. 1994, т.30, N 4, с. 484-488
14 Голант КМ., Махоткин В.Е., Веселаго В.Г. Об определении точки Кюри ферромагнетиков по температурной зависимости динамической магнитной проницаемости // ФТТ. 1975. Т. 17. № 8.С. 2279 - 2281.
15 А.В. Филатов, К.М. Голант, В.М. Новоторцев, И.С.Ковалева, В.А.Левшин В.Г.Веселаго, В.Т.Калинников Влияние отжига на электрофизические свойства кристаллов Hgi-xZnxCr2Se4 (x = 0.14) // Неорганические материалы , 1982 т.18, №12, рр. 1975- 1980
16 НагаевЭ.Л. Подельщиков А.И. Фотоиндуцированные фазовые переходы в магнетиках // ЖЭТФ,1986, Т.90, С. 1360
2248
