CC BY
5УДК 666.952.2
ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ПРОЧНОСТЬ СИЛИКАТНОГО КАМНЯ ИЗ ИЗВЕСТКОВО-ЗОЛЬНЫХ МАСС НА ОСНОВЕ КИСЛОЙ ЗОЛЫ ТЭЦ
Г.И. Овчаренко, Д.И. Гильмияров
Представлены результаты исследования прочности и фазового состава силикатного камня из каменноугольной золы после автоклавирования в течение 8,50 и 100 часов изотермы без добавок или с 1 и 2% Ма2Б04. Показано, что основными новообразованиями являются алюминий замещенный тоберморит, ксонотлит, гидрогранат катоит, фаза О-Л-Б-Н. Прочность камня пропорциональна содержанию Л1-тоберморита и фазы О-Л-Б-Н.
Ключевые слова: известково-зольная смесь, автоклавная обработка, фазовый состав.
ВВЕДЕНИЕ
Система CaO-Al2O3(Fe2O3)-SiO2-H2O исследуется давно и представляет практический интерес при получении строительных материалов из известково-пуццолановых (зольных, шлаковых, метакаолиновых и прочих) вяжущих.
Фазовый состав продуктов гидратации на основе кислых алюмосиликатных зол или золошлаков ТЭЦ и извести, цемента и других вяжущих до сих пор характеризуется значительной неопределенностью. Это обусловлено трудной кристаллизацией гидратов в таких систем даже в автоклавных условиях. Образующийся гель C-A-S-H способен вбирать в свою структуру различные примесные катионы и анионы, так же как и кристаллизующийся в этой системе тоберморит характеризуется высокой дефектностью и способен размещать в дефектах кристаллической решетки различные примеси и чаще - Al2O3, при этом такой тоберморит называют алюминий замещенным или Al-тоберморитом.
Еще в 1969 году Волженский А.В. в монографии [1] в автоклавированной системе из низкокальциевых топливных отходов и извести отмечал синтез гидрогранатов с небольшим количеством обволакивающей их геле-видной фазы, количество которой увеличивалось при активизации системы добавками гипса. Затем Куатбаев К.К. [2] для зол трех ТЭЦ Казахстана указал на синтез в таких системах CSH (1), тоберморита и гидрограната. Ray A. [3] показал, что гидрогранат является первичной кристаллической фазой при авто-
клавировании извести с добавками боя керамического кирпича или муллита, количество которой затем уменьшается по мере увеличения синтеза Al-тоберморита. В то же время в печати появляются работы, отрицающие синтез гидрогранатов в этой системе, а вместо Акгоберморита называют фазу Al-тоберморито-гиролитовой [5].
Приоритет в обеспечении прочности материалов автоклавного синтеза этой системы Волженский А.В. отдавал наличию и количеству гелевидной гидратной фазы [1]. В то же время Калоузек Д. еще в 1951 году указал на пропорциональную зависимость между прочностью камня и величиной пика тоберморита по данным РФА [4].
В связи с изложенным, золо-известковая композиция представляет интерес как в плане выявления закономерностей фазообразо-вания при автоклавном синтезе, так и в плане закономерностей обеспечения прочности материалов на её основе.
СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
В эксперименте использовали электрофильтровую золу от сжигания кузнецких каменных углей марки Г на Новосибирской ТЭЦ - 5 (КУЗ), с содержанием несгоревшего угля 3,29 % (таблица 1). Кальциевая известь содержала около 79 % активных СаО и MgO и по основным показателям соответствовала извести третьего сорта по ГОСТ 9179 - 77. В отдельных составах использовался активиза-тор твердения Na2SO4 с содержанием основного вещества 98%.
Таблица 1 - Химический состав использованной каменноугольной золы ТЭЦ - 5
Наименование материала SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Сумма
КУЗ Новосиб. ТЭЦ-5 61,87 23,73 5,0 4,38 1,29 0,33 99,89
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Зола смешивалась с предварительно молотой известью в количестве 20% в пересчете на активные CaO и MgO. В отдельные составы с водой затворения вводился акти-визатор твердения Na2SO4 в количестве 1 или 2%. Сырьевая смесь увлажнялась, герметизировалась в полиэтиленовых пакетах и силосовалась при 600С в течение 2-4 часов. После этого из массы формовались образцы-цилиндры диаметром и высотой 50 мм при удельном давлении прессования 20 МПа. Которые запаривались в автоклаве при 0,8 МПа с изотермической выдержкой 8, 50 и 100 часов. После испытания образцов - цилиндров на прочность, отбирались пробы на анализ методами РФА и ДТА.
Рентгенофазовый анализ проводили на установке ДРОН-3 с CuK@ излучением при напряжении на трубке в 40 кВ и токе 25 А. Термический анализ со скоростью 10 град/мин. производили на дериватографе фирмы «Paulik - Paulik - Erdey» в закрытом тигле и токе гелия для создания не окислительной среды.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Из рисунка 1 видно, что с увеличением изотермической выдержки от 8 до 100 часов прочность без добавочных известково-зольных составов неуклонно растет от 20 до 45,5 МПа. При введении в извесково-зольную смесь 1 и 2% Na2SO4 наблюдается перегиб в прочности при 50 часах автоклавирования,
которая снижается пропорционально добавке при 100 часах изотермы. При этом основную прочность образцы с добавкой 2% сульфата натрия набирают уже за первые 8 часов термообработки в автоклаве и далее не наблюдается её существенный рост. По сравнению с бездобавочным составом добавка 1 и 2% сульфата натрия повышает прочность в 1,3 и 1,6 раза соответственно при 8 часах изотермы автоклавирования.
Состав образовавшихся продуктов гидротермального синтеза в без добавочной композиции по данным РФА (рисунок 2) представлен следующими основными фазами: 8 часов изотермы (рентгенограмма №1) - остаточный портландит Ca(OH)2 (4,91; 2,63; 1,80), остаточный кварц золы SiO2 (4,27; 3,35; 2,28; 1,80), синтезированный тоберморит (11,48; 5,41; 3,08; 2,98; 2,79), остаточный кальцит (3,04; 2,28; 1,93). Помимо указанных фаз, имеются отражения гидрогранатов: катоит -5,10; 2,79; 2,28; 1,67 и железосодержащего гидрограната - 3,08; 2,74; 1,62. Возможно присутствие фаз C-S-H (I и II) - пики 3,07 и 2,80, однако отражения при малых углах для этих фаз отсутствуют (12,5 и 9,80 -10"1°м.). При увеличении изотермы до 100 часов в без добавочном составе (рентгенограмма №2) портландит исчезает, доля кварца уменьшается, увеличивается доля тоберморита, однако интенсивность не всех пиков тобермори-та, изменяется пропорционально - пик 5,41 уменьшается, 2,98 остается неизменным, а пики 11,60 и 3,08 - увеличиваются.
Рисунок 1 - Показатели прочности автоклавированных при давлении 0,8 МПа составов на золе НТЭЦ-5 в зависимости от времени изотермической выдержки и добавки Na2SO4
Рисунок 2 - Рентгенограммы продуктов гидратации образцов на основе золы НТЭЦ - 5 и 20%
извести, при: № 1 - 8 часах изотермической выдержки; №2 - 100 часах изотермической выдержки; № 3 - 8 часах изотермической выдержке с дополнительным введением 2% Na2SO4; № 4 - 100 часах изотермической выдержке с дополнительным введением 2% Na2SO4
Вместо пика 2,79 появляется пик 2,76. Следует обратить внимание на значительное отклонение 11-ангстремного пика от 11,3 до 11,6010-10м. Пик катоита перерождаются в отражения железосодержащего гидрограната - 5,045; 3,08; 2, 755; 1,62-1,63, хотя отдельные источники приписывают пик 2,76 так же катоиту. Кроме 1,1 нм тоберморита и возможно ксонотлита (3,07-3,08; 2,83; 2,70) пики других гидросиликатов кальция отсутствуют.
В присутствии 2% активизатора Na2SO4 за 8 часов обработки (рентгенограмма № 3) достигается промежуточное содержание фаз по сравнению с 8 и 100 часами без добавочного состава кроме значительного увеличения пика 2,76. Его можно отнести к катоиту или железосодержащему гидрогранату. 100 часовая выдержка в присутствии 2% Na2SO4 (рентгенограмма № 4) мало отличается от 100 часовой выдержки в системе без активи-затора, кроме еще большего уменьшения доли кварца и описанных дополнений.
Анализ термограммы состава на основе золы НТЭЦ - 5 при 8 часах изотермической выдержки (рисунок 3) показывает эндоэф-фект в области до 95°С, связанный с удалением адсорбционной влаги. Наблюдается присутствие гидрогранатов, выраженных не-
большим эндоэффектом при 373°С. Сильный эндотермический эффект при 447°С подтверждает присутствие остаточного портлан-дита Ca(OH)2. В интервале температур 700 -780Х наблюдается разложение гидросиликатов кальция, кальцита, а также, вероятно, фазы С-А^-Н, дегидратация которой сопровождается выраженным эндотермическим эффектом при 741Х. Тоберморитовая фаза, имеющая значительные отклонения отражения РФА от 11,3, представляет собой Al-тоберморит с другими примесями и поэтому имеет потерю массы при температуре 1800С, значительно меньшей 2400С [3].
При увеличении изотермической выдержки до 100 часов на термограмме (рисунок 4) наблюдается значительное увеличение эндоэффекта при 86°С и исчезновение остаточного портландита Ca(OH)2, связанное с образованием большего количества гидрат-ных фаз в результате гидротермального синтеза. Также об этом свидетельствует большая потеря массы, связанная с удалением адсорбционной влаги и потерей воды геле-видной части. Отмечается эндоэффект гидрогранатов при 381°С. Потеря массы на эффектах 185 и 727°С увеличивается до 2,4%.
Temperature /°С
Рисунок 3 - Термограмма продуктов гидратации образцов на основе золы НТЭЦ - 5 и 20% извести, при 8 часах изотермической выдержки
Рисунок 4 - Термограмма продуктов гидратации образцов на основе золы НТЭЦ - 5 и 20% извести, при 100 часах изотермической выдержки
Рисунок 5 - Термограмма продуктов гидратации образцов на основе золы НТЭЦ - 5 и 20% извести, при 8 часах изотермической выдержки с дополнительным введением 2% №2804
Термограмма продуктов гидратации образцов на основе золы НТЭЦ - 5 и 20% извести, при 8 часах изотермической выдержки с дополнительным введением 2% №2804 (рисунок 5) мало отличается от термограммы без добавочного известково-зольного состава при 100 часах изотермической выдержки, что свидетельствует об активизации гидротермального синтеза в присутствии сульфата натрия. Однако с добавкой-активизатором доля фазы С-А-8-Н уменьшается, если судить по потере массы на эндоэффекте 727°С.
Таблица 2 - Взаимосвязь прочности и
Оценка взаимосвязи прочности камня с содержанием в нем различных гидратных фаз (таблица 2) показывает, что она возрастает пропорционально увеличению основного отражения А1-тоберморита (11,5), увеличению потери массы как в области температур 180, так и 730°С, что свидетельствует о правильном отнесении этих эффектов к гидратным фазам. Это выполняется для бездобавочных систем, а так же для систем с активизатором №2804 в количестве не более 1%. С добавкой 2% активизатора не все зависимости имеют место.
Состав массы Изотерма автоклави-рования, час Прочность камня, МПа Высота пика 11,5 тоберморита (РФА), мм Потеря массы РТО при 165-1900С, % Потеря массы РТО при 725-7400С, %
20% Извести 8 20 48 1,5 1,7
80% КУЗ
20% Извести 80% КУЗ 100 46 77 2,4 2.4
20% Извести
80% КУЗ 8 26 Нет данных 2,3 2,0
+ 1% №2804
20% Извести
80% КУЗ 100 41 Нет данных 2,7 2,6
+ 1% Ыа2804
20% Извести
80% КУЗ 8 31 60 2,3 1,5
+ 2% Ыа2804
20% Извести
80% КУЗ 100 34 112 2,9 1,5
+ 2% Ыа2804
Выводы. Гидротермальная обработка при 0,8 МПа композиции из извести и кислой алюмосиликатной золы ТЭЦ приводит к синтезу алюминий замещенного тоберморита, гидрогранатов (катоит и алюмо-железистые) и фазы C-A-S-H. Увеличение времени изотермической обработки от 8 до 100 часов принципиально не изменяет фазовый состав, лишь количественно увеличивая отмеченные гидратные фазы (возможно за исключением гидрогранатов), содержание которых возрастает пропорционально увеличивающейся прочности камня.
Добавление в систему 1 и 2% Na2SO4 значительно увеличивает скорость фазооб-разования. При этом 1% добавки увеличивает пропорционально как содержание Al-тоберморита, так и геля C-A-S-H, а 2% - способствуют увеличению синтеза Al-тоберморита, но не увеличивают содержание фазы C-A-S-H. Пропорциональная взаимосвязь между прочностью и содержанием гид-
ратных фаз сохраняется только для добавки 1% Na2SO4.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Волженский А.В., Буров Ю.С, Виноградов Б.Н. Бетоны и изделия из шлаковых и зольных материалов. - М.: Стройиздат, 1969. - 392 с.
2. Куатбаев К.К. Силикатные бетоны из побочных продуктов промышленности. - М.: Стройиздат, 1981.
3. Ray A. Hydrothermally treated cement-based building materials. Past, present, and future // Pure Appl. Chem., Vol. 74, No. 11, pp. 2131-2135, 2002
4. Kalousek G. L. and Adams. M. J. Am. Concr. Inst. 23, 77-90 (1951).
5. Вольф А.В. Влияние фазового состава цементирующей связки на свойства автоклавного газо-золобетона. Автореф. дисс. канд. техн. наук. (05.17.11). Томск, 2008.-19 с.
Овчаренко Г.И. - д.т.н., профессор, Гильмияров Д.И. - аспирант, Алтайский государственный технический университет, E-mail: [email protected].
УДК 666.952.2
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗОВОГО СОСТАВА СИЛИКАТНОГО КАМНЯ ИЗ ВЫСОКОКАЛЬЦИЕВЫХ ЗОЛ ТЭЦ
Г.И. Овчаренко, Ю.Ю. Фомичев, В.Б. Францен
Представлены результаты исследования фазового состава высококальциевой золы, автоклавированной высококальциевой золы и силикатного камня из неё. Показано, что основными новообразованиями являются алюминий замещённый тоберморит, ксонотлит, гидрогранаты, фазы О-Б-Н и О-Л-Б-Н.
Ключевые слова: фазовый состав высококальциевой золы, автоклавная обработка.
ВВЕДЕНИЕ
Высококальциевые золы (ВКЗ) ТЭЦ на протяжении многих десятилетий привлекают внимание исследователей и производителей строительных материалов как потенциальное высококачественное местное сырьё.
Основным сдерживающим фактором для применения ВКЗ при производстве строительных материалов является наличие в золе свободной извести и периклаза, которые приводят к разрушению золоматериалов при своём позднем гашении. Радикальным способом подготовки ВКЗ для безопасного использования является её предварительная автоклавная обработка («гашение» ВКЗ в автоклаве) [1].
Ликвидация опасности деструктивных
процессов в золах из-за пережога переводит их из отходов теплоэнергетики в ценное сырьё для производства строительных материалов. Детальное изучение особенностей фазообразования в строительных материалах с применением ВКЗ от сжигания углей КАТЭКа с последующей их конкретизацией позволит предложить эффективные технологии получения различных строительных материалов (например, силикатного кирпича).
В связи с этим нами были исследованы фазовые составы: исходной пробы ВКЗ ТЭЦ-3 города Барнаула, «гашеной» в автоклаве этой ВКЗ, автоклавированного образца на основе «гашеной» ВКЗ, автоклавированного образца на основе «гашеной» ВКЗ с добавкой кварцевого песка.
