CC BY
6Выводы. Гидротермальная обработка при 0,8 МПа композиции из извести и кислой алюмосиликатной золы ТЭЦ приводит к синтезу алюминий замещенного тоберморита, гидрогранатов (катоит и алюмо-железистые) и фазы C-A-S-H. Увеличение времени изотермической обработки от 8 до 100 часов принципиально не изменяет фазовый состав, лишь количественно увеличивая отмеченные гидратные фазы (возможно за исключением гидрогранатов), содержание которых возрастает пропорционально увеличивающейся прочности камня.
Добавление в систему 1 и 2% Na2SO4 значительно увеличивает скорость фазооб-разования. При этом 1% добавки увеличивает пропорционально как содержание Al-тоберморита, так и геля C-A-S-H, а 2% - способствуют увеличению синтеза Al-тоберморита, но не увеличивают содержание фазы C-A-S-H. Пропорциональная взаимосвязь между прочностью и содержанием гид-
ратных фаз сохраняется только для добавки 1% Na2SO4.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Волженский А.В., Буров Ю.С, Виноградов Б.Н. Бетоны и изделия из шлаковых и зольных материалов. - М.: Стройиздат, 1969. - 392 с.
2. Куатбаев К.К. Силикатные бетоны из побочных продуктов промышленности. - М.: Стройиздат, 1981.
3. Ray A. Hydrothermally treated cement-based building materials. Past, present, and future // Pure Appl. Chem., Vol. 74, No. 11, pp. 2131-2135, 2002
4. Kalousek G. L. and Adams. M. J. Am. Concr. Inst. 23, 77-90 (1951).
5. Вольф А.В. Влияние фазового состава цементирующей связки на свойства автоклавного газо-золобетона. Автореф. дисс. канд. техн. наук. (05.17.11). Томск, 2008.-19 с.
Овчаренко Г.И. - д.т.н., профессор, Гильмияров Д.И. - аспирант, Алтайский государственный технический университет, E-mail: [email protected].
УДК 666.952.2
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗОВОГО СОСТАВА СИЛИКАТНОГО КАМНЯ ИЗ ВЫСОКОКАЛЬЦИЕВЫХ ЗОЛ ТЭЦ
Г.И. Овчаренко, Ю.Ю. Фомичев, В.Б. Францен
Представлены результаты исследования фазового состава высококальциевой золы, автоклавированной высококальциевой золы и силикатного камня из неё. Показано, что основными новообразованиями являются алюминий замещённый тоберморит, ксонотлит, гидрогранаты, фазы C-S-H и C-A-S-H.
Ключевые слова: фазовый состав высококальциевой золы, автоклавная обработка.
ВВЕДЕНИЕ
Высококальциевые золы (ВКЗ) ТЭЦ на протяжении многих десятилетий привлекают внимание исследователей и производителей строительных материалов как потенциальное высококачественное местное сырьё.
Основным сдерживающим фактором для применения ВКЗ при производстве строительных материалов является наличие в золе свободной извести и периклаза, которые приводят к разрушению золоматериалов при своём позднем гашении. Радикальным способом подготовки ВКЗ для безопасного использования является её предварительная автоклавная обработка («гашение» ВКЗ в автоклаве) [1].
Ликвидация опасности деструктивных
процессов в золах из-за пережога переводит их из отходов теплоэнергетики в ценное сырьё для производства строительных материалов. Детальное изучение особенностей фазообразования в строительных материалах с применением ВКЗ от сжигания углей КАТЭКа с последующей их конкретизацией позволит предложить эффективные технологии получения различных строительных материалов (например, силикатного кирпича).
В связи с этим нами были исследованы фазовые составы: исходной пробы ВКЗ ТЭЦ-3 города Барнаула, «гашеной» в автоклаве этой ВКЗ, автоклавированного образца на основе «гашеной» ВКЗ, автоклавированного образца на основе «гашеной» ВКЗ с добавкой кварцевого песка.
СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Для этого была отобрана проба высококальциевой электрофильтровой золы от сжигания бурого угля КАТЭКа на ТЭЦ-3 г. Барнаула с высокой основностью и высоким содержанием свободных СаО и МgO (таблицы 1 и 2). Содержание МgO в количестве 8,42%, Кк и Косн заметно выше средних значений для зол ТЭЦ углей КАТЭКа [1]. В качестве кварцевого песка использовался отмытый песок Власихинского карьера с содержанием кварца в пробе 98%.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходная проба золы в не увлажненном (сухом) состоянии в виде порошка предварительно запаривалась в автоклаве при давлении 1 МПа (10 атмосфер) в течение 6 часов. Из обработанной таким образом золы, а также из гашеной золы и молотого кварцевого песка прессовались образцы-цилиндры размером 50*50 мм при удельном давлении прессования 20 МПа с равномерной подачей нагрузки, которые затем запаривались в автоклаве при давлении 10 атмосфер (1,0 МПа) и 6 часах изотермической выдержки.
Фазовый состав определяли рентгено-фазовым (РФА) и дифференциально-термическим (ДТА) методами. Пробы для рентгенофазового анализа последовательно обрабатывали абсолютным спиртом и ацетоном с целью прекращения гидратации, затем пробы высушивали при температуре 20оС, измельчали до прохождения через сито № 008 и подвергали анализу.
Термограммы (рисунок 1) получены съёмкой кривых на дериватографе фирмы «Paulik - Paulik - Erdey» в неокислительной среде, которая создавалась закрытым тиглем при скорости нагрева 10 град/минута. Рентге-нофазовый анализ проводили на аппарате ДРОН-3 [2].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
На рентгенограмме исходной ВКЗ идентифицируется кварц (4,26; 3,34; 2,107; 1,543)10-10 м, свободный СаО (2,769; 2,399; 1,697; 1,448)10-10 м, периклаз (2,43; 2,10-2,11;1,49-)-10"10 м, кальцит (3,034; 2,283; 1,91; 1,62)10 м, магнезит (2,107; 1,697; 1,49)-10-10 м, гематит (2,694; 2,536; 1,49)10-10 м, магнетит (2,969; 2,536)10-10 м, ангидрит (3,503; 2,867; 2,20)10-10 м, С4АF (7,356; 1,93)10-10 м, мелилит (2,867; 2,461; 1,822; 1,768)10-10 м. В области углов 15-18° 0 имеются множественные суммирующиеся отражения, в которых можно ожидать наличие линий р-С^ (2,77; 2,613)10-10 м, а также различных по основности алюминатов и алюмоферритов кальция.
На рентгенограмме «гашеной» ВКЗ идентифицируется кварц (4,288; 3,34; 2,112; 1,546)10-10 м, портландит (4,954; 3,117; 2,631; 1,931; 1,796)10 м, свободный СаО (2,407; 1,70; 1,451) 10-10 м, периклаз (2,112; 1,492)10-10 м, брусит (2,706; 1,796; 1,492)10-10 м, магнезит (2,112; 1,700; 1,492)10-10 м, кальцит (3,05, 2,293, 1,62)10-10 м, гематит (2,543; 1,492)10-10 м, магнетит (2,987; 2,543)10-10 м, ангидрит (3,521; 2,869; 2,20)10-10 м, С^ (7,413; 2,781; 2,631)10-10 м, мелилит (2,869; 2,293; 1,825)10-10 м.
На рентгенограмме автоклавированного образца из «гашеной» ВКЗ видны пики кварца (4,261; 3,34; 2,109; 1,543)10-10 м, тоберморита (11,562; 3,089; 2,982, 2,019)10-10 м, ксонотли-та (2,824; 2,699; 1,844; 1,653)10-10 м, брусита (4,777; 1,491)10-10 м, периклаза (2,109; 1,491)10-10 м, кальцита (3,043; 1,914)10-10 м, гидрогранаты (катоит) CaзAl2(SiO4)з-x(OH)4x, где 1.5<ж<3 (5,09; 4,41; 3,34; 3,08-3,06; 2,798; 2,71-2,76; 2,281)10-10 м, магнезита (2,109; 1,699; 1,491)10-10 м.
На рентгенограмме зольно-кварцевого образца идентифицируется кварц (4,266; 3,34; 2,461; 1,543)10-10 м, тоберморит (11,493; 5,473; 3,089; 2,982; 2,768; 2,24; 2,007; 1,673),
Таблица 1 - Свойства использованной высококальциевой золы ТЭЦ-3
№ пробы ТНГ,% Сроки схватывания Тонкость помола Содержание CaOсв, % Основность
Начало, мин. Конец, мин. Остаток на сите 008, % Эуд, см2/г откр. закр. сумм. Косн.
1 24,6 7 19. 8,7 3345 6,5 5,41 0,22 5,63 1,45
Таблица 2 - Химический состав золы ТЭЦ-3
Наименование материала П.П.П. вЮ2 ^3 Fe2Oз CaO MgO SOз Сумма Кк Косн
ВКЗ проба 1 5,94 26,99 6,89 11,57 36,73 8,42 1,72 98,26 1,93 1,45
Примечание: коэффициент качества Кк определен по ГОСТ 3476-74 «Шлаки доменные и электро-термофосфорные для производства цемента». Косн. - по П.И.Боженову.
Рисунок 1 - Рентгенограммы: 1 - Исходная ВКЗ (СаОсв = 5,41%); 2 - «Гашеная» ВКЗ; 3 - автоклавированный образец из «гашеной» ВКЗ; 4 - автоклавированный зольно-кварцевый образец
ксонотлит (2,702; 1,844; 1,655)10-10 м, гидрогранаты (катоит) (5,09; 4,41; 3,34; 3,08-3,06; 2,798; 2,71-2,76; 2,281)10-10 м, кальцит (3,047; 2,284)10-10 м, брусит (4,792; 2,11; 1,49)10-10 м, периклаз (2,11; 1,49)10-10 м, магнезит (2,11; 1,49)10-10 м [3].
После гидратации исходной золы в автоклаве на рентгенограмме наблюдается снижение дифракционных максимумов в диапазоне 2,399 - 3,00 10-10 м, что свидетельствует о частичной гидратации свободного СаО и клинкерных минералов исходной ВКЗ. Также появляются пики портландита. Заметного снижения пиков периклаза не наблюдается, хотя магнезит и образующийся брусит имеют близкие к периклазу отражения. Снижение пиков СаО значительно.
После автоклавной обработки образца из «гашеной» ВКЗ прослеживаются пики то-берморита, ксонотлита, гидрогранатов (ка-тоита). СаО практически исчезает, пики периклаза, брусита и магнезита уменьшаются значительно. Также заметно снижаются пики кварца и ангидрита.
После автоклавной обработки зольно-кварцевого образца прослеживается увели-
чение пиков тоберморита. Пики периклаза, брусита и магнезита заметно снижаются, а пики СаО отсутствуют.
На термограмме исходной ВКЗ (рисунок 2) проявляется эндотермический эффект, начинающийся при 400оС с максимумом при 421 оС и окончанием при 440оС, связанный с дегидратацией портландита и, возможно, брусита. Эндотермический эффект с потерей массы при 710оС можно отнести к возможному разложению магнезита. Это подтверждается данными РФА (рисунок 1) с основными отражениями магнезита: 2,737; 2,101; 1,697. Двойной эндотермический эффект, начинающийся при 785оС с максимумами при 821 оС и 867оС и окончанием при 900оС, связан с диссоциацией кальцита. Эндотермический эффект при 938оС с потерей массы при 961 оС можно отнести к пиролизу (сублимации) п.п.п. золы в закрытом тигле.
На термограмме «гашеной» ВКЗ (рисунок 3) появляется эндотермический эффект с потерей массы при 270оС, связанный с дегидратацией тоберморита [4].
Рисунок 2 - Термограмма исходной ВКЗ (СаОсв= 5,41%)
Рисуно к 3 - Термограмма «гашеной» ВКЗ (СаОсв= ¡5,441 %)
DTA /uV
DTG/(%/min)
1 <Ш>
I1,] 10
500 600
Temperature /°C
952 "C ([]
-3.2 % 900 1000
Рисунок 4 - To рмограмма автоклавированного образца из «гашеной» ВКЗ (СаОсв. = 5,41%)
30
98
25
96
94
20
92
0
90
-0.10
88
-0.20
5
86
-0.30
84
0
-0.40
00
200
300
400
700
800
Эндотермический эффект с максимумом при 359оС и потерей массы при 355оС, связан с дегидратацией гидрогранатов. Эндотермический эффект, начинающийся при 400°С с максимумом при 442оС и окончанием при 460оС, связан с дегидратацией портландита, количество которого значительно увеличилось по сравнению с исходной пробой ВКЗ. Эндотермический эффект при 678оС можно отнести к C-S-H, а 723оС - к возможному разложению магнезита и/или фазы C-A-S-H. Двойной эндотермический эффект с потерей массы при 810оС и 865оС связан с диссоциацией кальцита. Эндотермический эффект при 942оС с потерей массы при 969оС можно отнести к пиролизу (сублимации) п.п.п. золы в закрытом тигле.
На термограмме автоклавированного образца из «гашеной» ВКЗ (рисунок 4) отмечается синтез алюминий замещённого то-берморита (Al-тоберморита) (потеря массы при 184оС), гидрогранатов (катоита и алюмо-железистых) (потеря массы при 325оС и при 389оС), ксонотлита (потеря массы при 788оС). Эндотермический эффект с потерей массы при 447оС связан с дегидратацией брусита и/или остатков портландита. Эндотермический эффект с потерей массы при 711 оС связан с диссоциацией магнезита и/или фазы C-A-S-H. Двойной эндотермический эффект с потерей массы при 797оС и 851оС связан с диссоциацией кальцита. Эндотермический эффект при 919оС с потерей массы при 952оС
можно отнести к пироли зу (сублимации) п.п.п. золы в закрытом тигле.
На термограмме автоклавированного зольно-кварцевого образца (рисунок 5) отмечается синтез Al-тоберморита в увеличенном количестве (потеря массы при 189оС), гидрогранатов (катоита и алюмо-железистых) (потеря массы при 320оС и при 391оС), ксонотлита (потеря массы при 776оС). Эндотермический эффект с потерей массы при 711 оС связан с диссоциацией магнезита и/или фазы C-A-S-H, доля которых здесь уменьшается. Двойной эндотермический эффект с потерей массы при 793оС и 856оС связан с диссоциацией кальцита. Эндотермический эффект при 931 оС с потерей массы при 946оС можно отнести к пиролизу (сублимации) п.п.п. золы в закрытом тигле.
ВЫВОДЫ
Таким образом, автоклавная обработка образцов, содержащих в своём составе «гашеную» ВКЗ ТЭЦ, позволяет свести к минимуму деструктивные явления в силикатном камне вследствие значительного снижения содержания свободных МдО и СаО.
При этом в основном синтезируются Al-тоберморит, ксонотлит, гидрогранаты (катоит и другие), фазы C-S-H и C-A-S-H. При введении в систему с «гашеной» ВКЗ кварца наблюдается заметное увеличение Al-тоберморита.
Рисунок 5 - Термограмма автоклавированного зольно-квар цевого образца
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Овчаренко Г.И. Золы углей КАТЭКа в строительных материалах. Изд-во Красноярского ун-та, 1991. - 180 с.
2. Овчаренко Г.И. Газобетоны на основе высококальциевых зол ТЭЦ /.Г.И. Овчаренко, Ю.В. Щукина, К.П. Черных; АлтГТУ им. И.И .Ползунова. -Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2009. - 233 с.
3. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: Учеб. пособ. - М.: Высш. шк., 1981. - 335 с.
4. Рамачандран В.С. Применение дифференциального термического анализа в химии цементов. Перевод с англ. - М.: Стройиздат, 1977. - 408 с.
Овчаренко Г.И. - д.т.н., профессор, Фомичев Ю.Ю. - аспирант, Францен В.Б. -
к.т.н., доцент, Алтайский государственный технический университет, E-mail: egogol980@mail. ru.
УДК 666.972
ВЛИЯНИЕ ТЕПЛОВОЙ ОБРАБОТКИ НА ПОРИСТОСТЬ БЕТОНА
Л.Г. Плотникова, А.П. Пичугин, Ю.А. Веригин
В статье изложены результаты исследования влияния условий твердения бетона на его пористость, как общую, так и открытую. Показано, что пропаривание бетона увеличивает пористость бетона, особенно открытую, в бетонах разных марок по прочности и удобоукладываемости.
Ключевые слова: бетонная смесь, бетон, тепловая обработка, плотность, пористость, водопоглощение.
ВВЕДЕНИЕ
Тепловая обработка бетона является эффективным средством ускорения производства и широко применяется в технологии сборного железобетона. Она во многом определяет конечные физико-технические свойства бетона. При выборе режима тепловой обработки следует исходить не только из необходимости в ускорении процессов гидрата-
ции, но и учесть его влияние на формирование структуры материала, его пористости.
Степень заполнения объема бетона твердым веществом является его существенной физической характеристикой, от которой зависят почти все основные технические свойства - прочность, морозостойкость, водонепроницаемость, коррозионная стойкость, теплопроводность[1].
