CC BY
42
ФАЗОВЫЙ КОМПЛЕКС СИСТЕМЫ Ма2СГ207—Ма2Сг04—\Л/Оз
®2010 Байсангурова А.А.*, Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев А.М.,
Гаматаев Т.Ш.
^Грозненский государственный нефтяной институт
им. Миллионщикова
Дагестанский государственный педагогический университет
Впервые методами термического анализа экспериментально изучены фазовые комплексы трехкомпонентной системы Л/агСггО^Л/агСЮ^-И/Оз и ее граневых элементов. Построены завершенные топологические модели их фазовых диаграмм, сочетание которых позволило объяснить особенности процессов фазообразования, характеризующихся как эвтектические и перитектические.
For the first time by means of the thermal analysis the authors of the article have experimentally studied the phase complexes of the Л/а2Сг20^Л/а2СЮ4-И/0з three-component system and its facial elements. They also built completed topological models of of phase diagrams, which together enabled them to explain the particularaties of the phase formation processes, characterized as eutectic and peritectic.
Ключевые слова: система, диаграмма, фазовое равновесие, оксиды, хромать/ и вольфраматы натрия, гетерополисоединения, термический анализ.
Keywords: system, diagram, phase equilibria, oxides, sodium chromates and tungstates, heteropolycompounds, thermal analysis.
Исследование оксидно-солевой системы ЫагСггОт-ЫагСгСи-УУОз, эффективно как для расширения фундаментальных знаний о гомо- и гетерополисоединениях, так и для получения методами топо- и электрохимии новых материалов, которые могут найти применение при химико-термической обработке
поверхности металлов и сплавов, в качестве катализаторов, для получения хромовольфрамовых бронз натрия, синтезирующихся как в виде монокристаллов, так и в виде высокодисперсных порошков с микро- и наноструктурой и другие [3-4]. Информация об их фазовых диаграммах и физико-химических свойствах позволит предложить
экономически и технологически выгодные условия и методы их получения.
Целью настоящей работы является изучение комплексом методов физико-химического
анализа фазообразования в оксидносолевой системе ЫагСггОт-МагСгСи-\Л/03.
Экспериментальная часть
Исследование фазовой диаграммы трехкомпонентной системы
ЫагСггОт-МагСгСи-УУОз проводили методами визуально-
политермического (ВПА) [5], дифференциального термического (ДТА) [6], термогравиметрического (ТГА) анализа и дериватографии.
Датчиком температуры на установке ВПА служила Р1-РШ1> термопара, ее термоЭДС измеряли милливольтметром с зеркальным отражателем М1109. Холодные спаи термопар термостатировали при 0°С в сосуде Дьюара с тающим льдом.
Кривые ДТА записывали на установке, собранной на базе
электронного автоматического
потенциометра КСП-4 с усилителем термоЭДС дифференциальной термопары с помощью
фотоусилителя Ф-116/7. Образцы помещали в платиновые микротигли емкостью 1 мл, измерителем
температуры служили РЧ-РШИ-термопары, в качестве
индифферентного вещества
использовали свежепрокаленный А1203 квалификации «ч.д.а.».
Термогравиметрический анализ выполнен на дериватографе ЭТА 409 РС (фирмы «ЫЕТгСН», Германия).
Результаты и их обсуждение
Система Ма2Сг04-Ма2Сг207. Из-за разложения Ыа2Сг207 расплавы системы нагревали медленно в инертной атмосфере только до 400 С. Выявлено, что система эвтектическая. Эвтектика содержит 18 мол. % Ыа2СЮ4 и плавится при 320°С (табл. 1). Термограммы составов, содержащих 10, 18, 30, 70 мол. % Ыа2СЮ4, полученные на дериватографе, подтверждают
правильность построения ее фазовой диаграммы, а также разложение смесей при температуре выше 400°С.
Система Ма2Сг04-\ЛЮ3 [2]. По результатам термического анализа в системе при твердофазном взаимодействии образуется
конгруэнтно плавящееся соединение
состава 2Ыа2Сг04*\Л/03 (й-
Ыа4Сг2\Л/Оц) с температурой плавления 550°С. Следовательно, в ней реализуются две эвтектики (табл. 1). Термограммы
нонвариантных составов и дистектики содержат по одному термоэффекту, что свидетельствует о наступлении равновесия и конгруэнтности характера плавления
е-\ ж^Ма2СЮ4+Ма4Сг2\Л/Оц;
е2 ж^Ма4Сг2\Л/0ц+\Л/03;
й ж^Ыа4Сг2\Л/Оц.
Правильность построения фазовой диаграммы подтверждена и другими методами. Для этой смеси состава 15, 30, 33, 3, 40, 70 мол. % \Л/03, выдержанные при температурах 650, 500, 540, 530, 700°С соответственно в течение 30-40 часов подвергали термическому анализу на
дериватографе, что подтвердило адекватность вышесказанного.
Система Ма2Сг207-\Л/0з [2]. Пинии первичной и вторичной
кристаллизаций смыкаются в
эвтектической точке (табл. 1). Относительно высокое содержание оксида вольфрама при довольно низких температурах плавления эвтектик свидетельствуют о возможности извлечения вольфрама из его тугоплавкого минерала (\ЛЮ3) с использованием данных солей (моно- и дихроматов натрия).
Система Ма2Сг207-Ма4Сг2\ЛЮ11. Система является бинарной солевой, но выявлена нами как триангулирующее сечение оксидносолевой системы Ыа2Сг207-Ма2Сг04-\Л/03. Система характеризуется также образованием двух НВТ
эвтектического и перитектического характера (табл. 1).
Таблица 1
Характеристики нонвариантных точек системы Ма2Сг20т-№2Сг04-№0з
и ее ограняющих элементов
Система Характер НВТ Ілл., °С Состав, мол.% Кристаллизующиеся фазы
ИагСгСМ МагСггСЬ \Л/0з №4Сг2\Л/Оп
МагСгСи-МагСггСЬ Є1 320 18 82 - - №2СЮ4+ МагСггСЬ
ИагСгСМ-УГОз Є4 530 70 - ЗО - №2СЮ4+ Ма4СггШ0п
0 550 66,7 - 33,3 - Ма4СггШ0п
Є5 538 60 - 40 - №4Сг2УГО11+УГОз
ИагСггСЬ-УГОз ез 328 - 80 20 - ИагСггСЬ+УГОз
МагСггСЬ- МаЛггУУОп Є2 324,2 - 40 - 60 №2СГ207+ МЭ1бСГюШз047
р 401 - 25 - 75 Ма1бСгюШз047+ Иа4Сг2Ш011
ИагСггСЬ-МагСгСи- ШОз Е 316 14 4 82 - Ма2Сг04+№2Сг207+ І^СггШОп
Р 323 15 6 79 - І\Іа4Сг2Ш0п+І\Іа2Сг207+ І\ІаібСгюШз047
Система Ыа2Сг20т-Ыа2Сг0^У\103. Данная система является частью, исследованной нами тройной оксидной системы Ма20-Сг0з-\Л/0з и характеризуется наличием
конгруэнтно плавящегося
соединения (О-Ыа^ГгУУОц),
являющегося
дихроматовольфраматом натрия [1]. Если характеризовать данное соединение, то относительно тройной оксидной системы оно является тройным оксидом (2Ма2О2Сг0зЛЛ/0з), в
соответствующей двухкомпонентной системе Ма2СгС>4-\Л/Оз - бинарным соединением состава 2Ыа2Сг04^0з, а для трехкомпонентной оксидно-
солевой системы ЫагСггОт-МагСгСи-\Л/03 - триангулирующим сечением Ма2Сг207-0 (рис. 1).
Следовательно, фазовый комплекс исследуемой квазитрехкомпонентной системы объединяет две
самостоятельные подсистемы 1-И (рис. 1). В ограняющих элементах и в триангулирующем сечении ее реализуются пять эвтектик (еге5) и одна перитектика (р) (рис. 1) с температурами плавления 320-538°С. С целью описания фазового равновесия и построения ее диаграммы составов нами методами ВПА и ДТА в ней изучены одиннадцать внутренних разрезов (рис. 1, табл. 2).
Таблица 2
Внутренние разрезы системы Ма2Сг2От-№2СгС>4-№Оз
№ разреза Состав исходных веществ, мол.% Добавочный компонент, мол.% 1пл., °С Твердые фазы
15 ИагСггО?—85 І\Іа2СЮ4 26 ШОз 500 1\1а2СЮ4+0
36 ШОз 512 0+ ШОз
II ЗО І\ІагСг207-70 І\Іа2СЮ4 22,5 ШОз 465 1\1а2СЮ4+0
32 ШОз 480 0+ ШОз
III 50 І\ІагСг207-50 І\Іа2СЮ4 18 ШОз 410 1\1а2СЮ4+0
25 ШОз 424 0+ ШОз
IV 40 ІМагСггСЬ-бО І\Іа2СЮ4 14 ШОз 381 1\1а2СЮ4+0
19 ШОз 395 0+ ШОз
V 75 1\1а2Сгг07-25 І\Іа2СЮ4 5 ШОз 324 1\1а2СЮ4+0
9 ШОз 344 0+ ШОз
VI 85 ІМагСггСЬ-15 І\Іа2СЮ4 9 ШОз 325 1\1агСг207+ ШОз
VII 90 ІМагСггСЬ-Ю І\ІагСг04 14 ШОз 326 1\1а2Сг207+ ШОз
VIII 95 МагСгг07-5 І\ІагСг04 18 ШОз 327 1\1а2Сг207+ ШОз
IX 5 ШОз-95 І\Іа2Сг207 20 1\1а2СЮ4 318 1\1а2Сг207+0
21,5 1\1а2СЮ4 320 1\1а2Сг204+ 0
15 1\1а2СЮ4 323 1\1а2Сг207+ 0+ ШОз
X 10 Ш0з-90 І\Іа2Сг207 22 1\1а2СЮ4 344 0+ ШОз
24 1\1а2СЮ4 356 1\1а2СЮ4+0
9 1\1а2СЮ4 326 1\1агСг207+ ШОз
XI 15 ШОз-85 І\Іа2Сг207 25 1\1а2СЮ4 356 0+ ШОз
30 1\1а2СЮ4 342 1\1а2СЮ4+0
Рис. 1. Диаграмма составов системы Ыа2Сг201-Ыа2Сг04-Ш0з
По совокупности результатов по этим разрезам построена диаграмма составов системы (рис. 1), согласно которой подсистема I (D-W03-Ма2Сг207) является
неинформативной в связи с переносом нонвариантных процессов в соседний ФЕБ II р-Ыа2Сг04-Ыа2Сг207) с изменением характера плавления НВТ. Отрезок моновариантной линии е5-Р разделен на два участка: е5-р -отвечающий эвтектическому
процессу вторичной кристаллизации компонентов D+W03 при
температурах 538-4010С; р-Р -вторичной кристаллизации D+W03 по перитектическому равновесию при 401-3230С. Это указывает на перенос НВТ и переход эвтектического в перитектический
процесс фазового равновесия. В подсистеме D-W03-Na2Cr207
отрезок моновариантной линии е3-е2 обусловливает границу совместной кристаллизации W03+Na2Cr207 при 328-323 0С. Таким образом, в
системе реализуются две НВТ эвтектического (Е) и
перитектического (Р) характера, составы и температуры плавления (табл. 1) которых уточнены
построением проекции поверхности ликвидуса ее на сторону Na2Cг04-Na2Cr207 (рис. 2). Поверхность
ликвидуса представлена полями кристаллизации четырех фаз: Na2Cr04 — е4Ее1; Na4Cг2^VО11 —
е4ЕРре5; W0з - е5ре2е3; Na2Cг207 -е1Ере2е3.
№,СгОа
мол. %
№2Сг207
Рис. 2. Проекция поверхности ликвидуса системы Ыа2Сг0^а2Сг20г-Ш03
на сторону Ыа2Сг0^а2Сг207
Оксидно-солевые составы системы перспективны для получения высокотемпературных полифункциональных материалов (гетерополисоединений, бронз), кристаллизующихся в твердой фазе
Примечания
и при электролизе расплавов, а также характеризующихся широким спектром свойств, разнообразием структурных форм и механизмов фазообразования [3].
1. Байсангурова А. А., Маглаев Дж. 3., Гаматаева Б. Ю., Гасаналиев А. М. Продукты изоморфизма и комплексообразования в системе Ма20-Сг0з-\Л/0з // Известия ДГПУ. Естественные и точные науки. 2009. № 1. С. 12-16. 2. Байсангурова А. А., Маглаев Дж. 3., Гаматаева Б. Ю„ Гасаналиев А. М. Фазовые диаграммы систем Ма2Сг04(-Сг207)-\Л/0з // Материалы Всероссийских научных чтений с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения М. В. Мохосоева. Улан-Удэ : БНЦ СО РАН, 2007. С. 24-26. 3. Байсангурова А. А., Гацаев 3. И., Евдагаев А. С., Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю. Осаждение щелочных бронз вольфрама методом электролиза // Международная научно-практическая конференция, посвященная 95-летию акад. М. Д. Миллионщикова. Грозный : ГГНИ, 2007. С. 42-43. 4. Байсангурова А. А., Гасаналиев А. М., Маглаев Дж. 3., Гаматаева Б. Ю. Информационно-логические методы и средства поиска материалов с регламентируемыми свойствами на основе МКС // Материалы Всероссийских научных чтений с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения М. В. Мохосоева. Улан-Удэ : БНЦ СО РАН, 2007. С. 37-38. 5. Бергман А. Г. Визуально-политермический анализ // Материалы Менделеевского съезда по теорет. и прикл. химии. Харьков-Киев : ГНТИ, 1935. Т. 2. Вып. I. С. 631. 6. Берг Л. Г. Введение в термографию. М. : Наука, 1969. 396 с.
Статья поступила в редакцию 19.08.2010 г.
