CC BY
34
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 541.123:543.246
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Na2Cr2O7-Na2CrO4-WO3
© 2012 Байсангурова А.А., Гаматаев Т.Ш.*, Маглаев Д.З.,
Гаматаева Б.Ю.*, Гасаналиев А.М.*
Грозненский государственный нефтяной технический университет ^Дагестанский государственный педагогический университет
Впервые комплексом методов термического анализа экспериментально изучены фазовые комплексы трехкомпонентной системы Na2Cr2O7-Na2CrO4-WO3 и ее граневых элементов. Построены завершенные топологические модели их фазовых диаграмм, сочетание которых позволило объяснить особенности процессов фазообразования, характеризующихся как эвтектические и перитектические.
For the first time with the complex of thermal analysis methods the authors of the article experimentally studied the phase complexes of Na2Cr2O7-Na2CrO4-WO3 three-component system and its side elements. They built completed topological models of their phase diagrams, the combination of which made it possible to explain the peculiarities of the phase formation processes, characterized as eutectic and periteutics.
Ключевые слова: хромат и бихромат натрия, оксид вольфрама, диаграмма плавкости, гетерополисоединения.
Keywords: sodium chromate and bichromate, tungsten oxide, fusibility curve, heteropolycompounds.
Исследование оксидно-солевых
систем с участием солей щелочных и оксидов переходных металлов эффективно как для расширения фундаментальных знаний об
изоморфных замещениях, гомо- и гетерополисоединениях, так и для получения методами топо- и электрохимии новых материалов, которые могут найти применение при химико-термической обработке
поверхности металлов и сплавов, в качестве катализаторов для получения щелочных бронз, синтезирующихся как в виде монокристаллов, так и в виде
высокодисперсных порошков с микро- и наноструктурой и другие. Информация об их фазовых диаграммах и физикохимических свойствах позволит предложить экономически и
технологически выгодные условия и методы их получения.
Целью настоящей работы является изучение комплексом методов физикохимического анализа фазообразования в оксидно-солевой системе Ка2Сг20^ ^СгО^Оз.
Экспериментальная часть Исследование фазовой диаграммы трехкомпонентной системы Ка2Сг207-
Na2Cr04-W03 проводили методами визуально-политермического (ВПА) [3], дифференциального термического (ДТА) [2], термогравиметрического (ТГА) анализа и дериватографии.
Датчиком температуры на установке ВПА служила Pt-Pt/Rh-термопара, ее термоЭДС измеряли милливольтметром с зеркальным отражателем М1109. Холодные спаи термопар
термостатировали при 00С в сосуде Дьюара с тающим льдом.
Кривые ДТА записывали на установке, собранной на базе электронного автоматического
потенциометра КСП-4 с усилителем термоЭДС дифференциальной
термопары с помощью фотоусилителя Ф-116/7. Образцы помещали в платиновые микротигли емкостью 1мл, измерителем температуры служили Pt-
Pt/Rh-термопары, в качестве
индифферентного вещества
использовали свежепрокаленный Al2O3 квалификации «ч.д.а.». Все измерения проводили в атмосфере аргона.
Термогравиметрический анализ
выполнен на дериватографе STA 409 РС (фирмы «NETZCH», Германия).
Результаты и их обсуждение
Система Na2CrO4-Na2Cr2O7. Из-за разложения Na2Cr2O7 расплавы системы нагревали медленно в инертной атмосфере. Выявлено, что система эвтектическая. Эвтектика содержит 18 мол. % Na2CrO4 и плавится при 320 С (табл. 1). Термограммы составов, содержащих 10, 18, 30, 70 мол. % Na2CrO4, полученные на дериватографе, подтверждают правильность построения ее фазовой диаграммы (рис. 1).
Таблица 1
Характеристики нонвариантных точек (НВТ) системы Na2Cr2O7-Na2CrO4-WO3
и ее ограняющих элементов
Характер НВТ Состав, мол.%
Система V, 0С Кристаллизующиеся фазы
Na2CrO4 Na2Cr2O7 WO3 №4С^Оц
Na2CrO4-Na2Cr2O7 Єї 320 18 82 - - Na2CrÜ4+Na2Gr2Ü7
Na2CrÜ4-WÜ3 Є4 530 70 - 30 - Na2CrÜ4+Na4Cr2WOii
D 550 66,7 - 33,3 - Na4Cr2WOii
Є5 538 60 - 40 - Na4Cr2WOii+WÜ3
Na2Cr2O7-WO3 ез 328 - 80 20 - Na2Cr2Ü7+WÜ3
Na2Cr2Ü7- Na4Cr2WOii Є2 324,2 - 40 - 60 Na2Cr2Ü7+Nai6CrioW3047
р 401 - 25 - 75 Nai6CrioW3047+Na4Cr2WOii
Na2Cr2O7-Na2CrO4 -WO3 Е 316 14 4 82 - Na2CrÜ4+Na2Cr2Ü7+Na4Cr2WOii
Р 323 15 6 79 - Na4Cr2WOii+Na2Cr2Ü7+Nai6CrioW3047
Рис. 1. Диаграмма составов системы Na2Cr2O7-Na2CrO4-WO3
Система Na2CrO4-WOз. По
результатам термического анализа, в системе при твердофазном
взаимодействии образуется
конгруэнтноплавящееся соединение состава 2Na2Cr04•W03 (Na4Cr2WО11) с температурой плавления 5500С. Следовательно, в ней реализуются две эвтектики (табл. 1). Термограммы нонвариантных составов и дистектики содержат по одному термоэффекту, что свидетельствует о наступлении равновесия и конгруэнтности характера плавления Na4Cr2WО11:
е1 ж^Na2Cr04+Na4Cr2W011
е2 ж^Na4Cr2W011+W03 D ж^Na4Cr2WО11.
Правильность построения фазовой диаграммы (рис. 1) подтверждена и другими методами. Для этого смеси состава 15, 30, 33, 40, 70 мол. % WO3, выдержанные при температурах 650, 500, 540, 530, 7000С в течение 30-40 часов, подвержены термическому анализу на дериватографе, что свидетельствует об адекватности вышесказанного.
Система Na2Cr2O7-WOз. Линии первичной кристаллизации в системе смыкаются с вторичной в эвтектической точке (табл. 1, рис. 1). Относительно высокое содержание оксида вольфрама при довольно низких температурах плавления эвтектик свидетельствуют о возможности извлечения вольфрама из ее тугоплавкого минерала (WO3) с использованием данных солей (моно- и дихроматов натрия).
Система Ш^^О-т-Ш^г^Оц. Система является бинарной солевой, но выявлена нами как триангулирующее сечение оксидно-солевой системы Na2Cr2O7-Na2CrO4-WO3. Система
характеризуется также образованием двух НВТ эвтектического и перитектического характера (табл. 1, рис. 1).
Система Na2Cr2O■7-Na2CrO4-WO3.
Данная система является частью исследуемой нами тройной оксидной системы Na2O-CrO3-WO3 [1] и
характеризуется наличием
конгруэнтноплавящегося соединения ф-Na4Cr2WО11), являющегося
дихроматовольфраматом натрия. Если характеризовать данное соединение, то относительно тройной оксидной
системы оно является тройным оксидом 2Na20•2Cr03•W03, а в соответствующей бинарной системе - бинарным соединением 2№2&04^03.
Следовательно, фазовый комплекс данной квазитрехкомпонентной системы объединяет две самостоятельные подсистемы Ш (рис. 1). В ограняющих элементах и в триангулирующем сечении ее реализуются пять эвтектик (е1-е5) и одна перитектика (р) (рис. 1) с температурами плавления 320-5380С. С целью описания фазового равновесия и построения ее диаграммы составов нами методами ВПА и ДТА в ней изучены одиннадцать внутренних разрезов (рис. 1, табл. 2). По совокупности результатов термического анализа расплавов по этим разрезам построена диаграмма составов системы (рис. 1), согласно которой одна из подсистем (D-W03-Na2Cr207)
является неинформативной в связи с переносом нонвариантных процессов в соседний ФЕБ (D-Na2Cr04-Na2Cr207) с изменением характера плавления НВТ. Отрезок моновариантной линии е5-Р разделен на два участка: е5-р -
отвечающий эвтектическому процессу вторичной кристаллизации компонентов D+W03 при температурах 538-4010С; р-Р - вторичной кристаллизации D+W03 по перитектическому равновесию при 401-3230С. Это указывает на перенос НВТ и переход эвтектического в перитектический процесс фазового равновесия. В подсистеме D-W03-№2&207 отрезок моновариантной линии е3-е2 обусловливает границу совместной кристаллизации W03+Na2Cr207 при 3283230С.
Таблица 2
Внутренние разрезы системы Na2Cr2O-—Na2CrO4-WOз
№ разреза Добавочный компонент, мол.% Твердые фазы
Состав исходных веществ, мол.% и, 0С
15 Na2Cr2O7-85 №2^4 26 WOз 500 Na2CrO4+D
36 WOз 512 D+WOз
II 30 Na2Cr2O7-70 №2^4 22,5 WOз 465 Na2CrO4+D
32 WOз 480 D+WOз
ш 50 Na2Cr2O7-50 №2^4 18 WOз 410 Na2CrO4+D
25 WOз 424 D+WOз
IV 40 Na2Cr2O7-60 №2^4 14 WOз 381 Na2CrO4+D
19 WOз 395 D+WOз
V 75 Na2Cr2O7-25 №2^4 5 WOз 324 Na2CrO4+D
9 WOз 344 D+WOз
VI 85 Na2Cr2O7-15 №2^4 9 WOз 325 Na2Cr2O7+WOз
VII 90 Na2Cr2O7-10 №2^4 14 WOз 326 Na2Cr2O7+WOз
VIII 95 Na2Cr2O7-5 №2^4 18 WOз 327 Na2Cr2O7+WOз
IX 5 WOз-95 Na2Cr2O7 20 №2^4 318 Na2Cr2O7+D
21,5 Na2CrO4 320 Na2Cr2O4+D
X 10 W0з-90 №2^7 15 №2^4 323 Na2Cr2O7+D+WOз
22 Na2CrO4 344 D+WOз
24 №2^4 356 Na2CrO4+D
XI 15 WOз-85 №2^7 9 Na2CrO4 326 Na2Cr2O7+WOз
25 №2^4 356 D+WOз
30 Na2CrO4 342 Na2CrO4+D
* ♦
«
Рис. 2. Проекция поверхности ликвидуса системы Na2Cr04—Na2Cr207-W03 на сторону ^2Сг04-^2Сг207
Таким образом, в системе реализуются две НВТ эвтектического (Е)
и перитектического (Р) характера, составы и температуры плавления (табл. 1) которых уточнены построением проекции поверхности ликвидуса ее на сторону (рис. 2).
Поверхность ликвидуса представлена полями кристаллизации четырех фаз: Na2CгO4-е4Ее1; Na4Cг2WО11-е4ЕРре5; WOз-е5ре2ез; Na2Cг2O7-еlЕре2ез.
Оксидно-солевые составы системы перспективны для получения
высокотемпературных материалов
(гетерополисоединений, бронз (МХ Сгу^1-у)О3)), кристаллизующихся в твердой фазе и при электролизе расплавов и характеризующихся широким спектром свойств,
разнообразием структурных форм, механизмов фазообразования.
Примечания
1. Байсангурова А. А. Фазовые комплексы тройных оксидных систем M2O-CгO3-WOз (M-Na,К): Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. Махачкала : ДГПУ, 2009. 23 с.
2. Берг Л. Г. Введение в термографию. М. : Наука, 1969. 396 с. 3. Бергман А. Г. Визуально-политермический метод анализа // Мат-лы Всесоюз. Менделеевск. съезда по теорет. и прикл. химии. Харьков-Киев : ГНТИ, 1935. Т. 2. Вып. I. С. 631.
Статья поступила в редакцию 27.03.2012 г.
