Фазовые равновесия в системах LiCl- (Li 2Wo 4) -v 2O 5

Курбанова Саадат Нурмагомедовна; Гаматаева Барият Юнусовна; Гасаналиев Абдулла Магомедович

26

• ••

Известия ДГПУ, №2, 2015

УДК 544.012; 544.016

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ

LiCl- (U2WO4) -V2O5

PHASE EQUILIBRIA IN LiCl- (U2WO4) -V2O5 SYSTEMS

Дагестанский государственный педагогический университет

Dagestan State Pedagogical University

Резюме. Методами термического анализа, в частности, дифференциального термического (ДТА), визуально-политермического (ВПА) и синхронного термического анализа (СТА.), впервые исследованы фазовые равновесия в двухкомпонентных системах LiCl-(Li2WO4)-V2O5. Определены характеристики нонвариантных точек эвтектического и перитектического характера, построены диаграммы состояния систем.

Abstract. The authors of the articles for the first time investigate phase equilibriua in LiCl -(Li2WO4)-V2O5 two-component systems by the methods of thermal analysis, in particular of the differential- thermal (DTA), visual- polythermal (VPA) and synchronous- thermal analysis (STA). They also determine the features of the non- variant points, built the diagram of the system state.

Rezjume. Metodami termicheskogo analiza, v chastnosti differencialno- termicheskogo (DTA), vi-zualno- politermicheskogo (VPA) i sinhronno-termicheskogo analiza (STA), vpervue issledovana phasovie ravnovesiay dvuhkomponentnih sistemah LiCl-(Li2WO4)-V2O5. Opredeleny harakteristiki nonvariantnyh tochek jevtekticheskogo I peritekticheskogo haraktera, postroena diagramma sostojanija sistemy.

Ключевые слова: система, диаграмма, фазовое равновесие, хлорид и вольфрамат лития, пятиокись ванадия, эвтектика, перитектика, дистектика.

Keywords: system, diagram, phase equilibrium, chloride and lithium tungstate, vanadium pentoxide, eutectics, peritectics, distectics.

Kljuchevye slova: sistema, diagramma, fazovoe ravnovesie, hlorid i wolframat litija, okiss vanadiay, jevtektika, peritektika, distektika.

Одним из перспективных направлений исследования систем с участием солей щелочных металлов и оксидов переходных металлов является разработка расплавляемых электролитов для относительно низкоплавких электро- и топохимических методов получения чистых металлов, а также их тугоплавких и коррозионноустойчивых покрытий [2; 5]. Поиск оптимальных оксидносолевых композиций основан на изучении фазовых диаграмм п-компонентных систем.

В качестве объектов исследования нами выбраны системы LiCl-(Li2WO4)- V2O5, которые представляют интерес, поскольку их компоненты обладают рядом ценных свойств, таких как высокая электропроводность, термическая стойкость, возможность использования в качестве традиционных растворителей других солей в широком диапазоне температур, что делает их расплавы

перспективными для разработки составов высокотемпературных неорганических электролитов, рабочих материалов для химических источников тока и тепловых аккумуляторов [1].

В настоящей работе представлены результаты изучения фазовых равновесий в системах LiCl-(Li2WO4)- V2O5.

Методы исследования и использованные вещества

Трехкомпонентная система LiCl-Li2WO4-V2O5 и ее элементы огранения исследованы методами визуально-политермического (ВПА) и дифференциального термического (ДТА) анализов на установках в стандартном исполнении [4]. Найденные нонвари-антные составы подтверждали методом синхронного термического анализа (СТА). Исходные реактивы (Li2WO4, LiCl, V2O5) квалификации «х.ч.». Все исходные вещества

Естественные и точные науки

• ••

27

были предварительно обезвожены при температурах 300-3500С. Температуры плавления и данные по фазовым превращениям индивидуальных веществ соответствовали справочным данным [3]. Исследования проводили в стандартных платиновых тиглях. Индифферентным веществом являлся свежепрокаленный оксид алюминия (Al2O3) марки «х.ч.». Все составы выражены в мол. %, а температура в градусах Цельсия.

Результаты и их обсуждение

Двухкомпонентные системы, исследованные нами, являются граневыми элементами более сложных систем.

Система LiCl-Li2WO4. По результатам термического анализа выявлено, что в ней реализуется одна эвтектика и две перитектики (табл., рис. 1). Следовательно, линия первичной кристаллизации представлена четырьмя отрезками: LiCI—ii; Е—Р1; Р1—Р2; Р2—V2O5. Вторичные (нонвариантные) равновесные процессы соответствуют следующим уравнениям: Ж о LiCI + S1 (Е); Ж ^81 +S2 (Р1); Ж о S2 + Li2WO4 (Р2).

Установлено также, что при твердофазном взаимодействии компонентов системы при температурах 500-5500С образуются ин-конгруэнтноплавящиеся бинарные соединения состава 1:2 (S1) и 2:3 (S2), согласно уравнениям:

Li2WO4 + 2LiCl о Li2WO4-2LiCl (Li4WCl2O4) (81);

2Li2WO4 +3LiCl о 2Li2WO4-3LiCl (Li7W2Cl3O8) (82).

Система Li2WO4-V2O5. По данным термического анализа фазовая диаграмма системы характеризуется реализацией четырех нонвариантных точек (НВТ), в том числе две эвтектики, перитектика и дистектика (табл.). На ее фазовой диаграмме (рис. 2) линия первичной кристаллизации представлена пятью отрезками, в том числе: V2O5 —Е1; Е1 —D; D —P; Р —Е2; Е2 —Li2WO4. Уравнения, отражающие нонвариантные фазовые равновесия, т. е. процессы вторичной кристаллизации, имеют следующий вид: ЖоV2O5 +D (Е1); Жо2Li2WO4•3V2O5 (D); ЖоD +8 (Р); Жо8 + Li2WO4 (Е2).

Выявлено, что в результате твердофазного взаимодействия при температурах 6807100С в данной системе образуются конгруэнтно- и инконгруэнтноплавящиеся бинарные соединения состава 3:2 (D) и 1:1 (S), соответственно, согласно уравнениям:

2Li2WO4 + 3V2O5 о 2Li2WO4^3V2O5 (Li4V6W2O23) (D);

Li2WO4 + V2O5 о Li2WO4^V2O5 (Li2V2WO9) (S);.

Система LiCl-V2O5. По данным термического анализа выявлено наличие в ней восьми НВТ, из которых три эвтектики, три перитектики и две дистектики (табл.), что обусловлено образованием двух конгруэнтно— (D1, D2) и трех инконгруэнтноплавящихся (S1, S2, S3) соединений, что отражено на фазовой диаграмме (рис. 3) и выражается следующими уравнениями нонвариантных фазовых равновесий: Ж о LiCI + S1 (Е1); Ж о S1 +D1 (Р1); Ж о D1 (D1); Ж о D1 +D2 (Е2); Ж о D2 + S2 (E3); Ж о D2 +S3 (Р2); Ж о S3 + V2O5 (Е2).

Твердофазное взаимодействие исходных компонентов выражается следующими уравнениями реакций, протекающих при температурах 510-6400С:

LiCI + 4V2O5 о LiCP4V2O5 (LiV8CIO20) (S1); 2LiCI + V2O5 о 2LiCI-V2O5 (Li2V2CI2O5) (D1); LiCI + V2O5 о LiCPV2O5 (LiV2CIO5) (D2); 2LiCI + 3V2O5 о 2LiCP3V2O5 (Li2V6CI2O15) (S2);;

LiCI + 3V2O5 о LiCP3V2O5 (LiV6CIO15) (S3).

Характеристики НВТ, выявленных при изучении фазовых равновесий в системах и отражающих эвтектические и перитектиче-ские процессы фазообразования, протекающие при температурах 524-7200С, приведены в таблице.

Рис. 1. Диаграмма состояния системы LiCl- Li2WO4

28

• ••

Известия ДГПУ, №2, 2015

Рис. 2. Диаграмма состояния системы V2O5-Li2WO4

Характеристики НВТсистемLiCl- (Li2WO4)-V2O5

Система НВТ Содержание компонентов, мол.% t пл,0С Кристаллизующиеся фазы

Обозна- чение Характер плавления

LiCl Li2WO4 V2O5

LiCl-Li2WO4 E Эвтектика 22,5 77,5 524 LiCI+S1

P1 Перитектика 32,5 67,5 - 534 S1+S2

P2 Перитектика 57,5 42,5 554 S2+ Li2WO4

V2O5- Li2WO4 E1 Эвтектика 17,5 82,5 624 V2O5+ D1

E2 Эвтектика 32,5 67,5 594 D1+ S

P Перитектика - 45,0 55,0 686 S+ Li2WO4

D Дистектика 40,0 60,0 720 V2O5-Li2WO4

LiCl- V2O5 E1 Эвтектика 17,5 82,5 504 LiCI+S1

E2 Эвтектика 37,5 62,5 564 D2+D2

E3 Эвтектика 47,5 52,5 592 D2+S2

P1 Перитектика 22,5 - 77,5 520 S1+D1

P2 Перитектика 60,0 40,0 620 S2+S3

P3 Перитектика 70,0 30,0 650 S3+V2O5

D1 Дистектика 32,5 67,5 580 LiCI-V2O5

D2 Дистектика 45,0 55,0 608 LiCI-V2O5

Заключение

Характер взаимодействия хлорида и вольфрамата лития с пятиокисью ванадия в расплавах исследован методами термического анализа, на основании которых построены их диаграммы плавкости, очерчены поля кристаллизации фаз, определены составы, характер и температуры плавления НВТ. Фазовые равновесия в системах представлены дистектическими, эвтектическими и пери-

тектическими нонвариантными процессами фазообразования.

Продуктами твердофазного взаимодействия компонентов являются бинарные ко-груэнтно- и инконгруэнтноплавящиеся соединения, являющиеся катионными солевыми (Li2WO4-2LiCl; 2Li2WO4-3LiCl) и оксидно-солевыми (2Li2WO4-3V2O5; Li2WO4-•V2O5; L1CI4V2O5; 2LiCI-V2O5; LiCI-V2O5; 2LiCI-3V2O5; LiCI-3V2O5) комплексами.

Естественные и точные науки

• ••

29

Идентификация всех новых фаз проведена рентгенофазовым анализом.

Полученные результаты экспериментального изучения фазовых равновесий в системах LiCl-(Li2WO4)-V2O5 перспективны для усовершенствования химической и электрохи-

мической технологии получения щелочных ванадиевых и ванадий-вольфраматных бронз лития, а также для разработки и усовершенствования новых прогрессивных ванадийвольфрамовых электролитов и др.

Работа выполнена при финансовой поддержке по Госзаданию - 2015 (рег. номер проекта № 1847) в рамках базовой части.

Литература

1. Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю. Теплоаккумулирующие свойства расплавов. Махачкала: ИРТЭ, 2000. 270 с. 2. Коровин Н. В. Электрохимическая энергетика. М. : Энергоатомиздат, 1991. 264 с.

3. Термические константы веществ. Справочник / под ред. Глушко В. П. М. : ВИНИТИ, 1981. Вып. Х.

4. 1. 300 с. 4. Уэндланд У. Термические методы анализа / пер. с англ. / под ред. Степанова В. А., Бернштейна В. А. М. : Мир, 1978. 526 с. 5. Химические источники тока. Справочник / под ред. Коровина Н. В., Скундина А. М. М. : МЭИ, 2003. 740 с.

References

1. Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Yu. Heat-retaining properties of melts. Makhachkala: IRTE, 2000. 270 p.

2. Korovin N. V. Electrochemical energetics. M. : Energoatomizdat, 1991. 264 p. 3. Thermal constants of substances. Guide / еd. by Glushko V. P. M. : VINITI, 1981. Vol. X. P. 1. 300 p. 4. Wendland W. Thermal methods of analysis / Transl. from Engl. / еd. by Stepanov V. A., Bernstein V. A. M.: Mir, 1978. 526 p.

5. Chemical sources of current. Guide / еd. by Korovin N. V., Skundin A. M. : MPEI, 2003. 740 p.

Literatura

1. Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Ju. Teploakkumulirujushhie svojstva rasplavov. Mahachkala: IRTJe, 2000. 270 s. 2. Korovin N. V. Jelektrohimicheskaja jenergetika. M. : Jenergoatomizdat, 1991. 264 s.

3. Termicheskie konstanty veshhestv. Spravochnik / pod red. Glushko V. P. M. : VINITI, 1981. Vyp. H. Ch. 1. 300 s. 4. Ujendland U. Termicheskie metody analiza / per. s angl. / pod red. Stepanova V. A., Bernshtejna V. A. M. : Mir, 1978. 526 s. 5. Himicheskie istochniki toka. Spravochnik / pod red. Korovina N. V., Skundi-na A. M. M. : MJeI, 2003. 740 s.

Статья поступила в редакцию 11.04.2015 г.

Фазовые равновесия в системах LiCl- (Li 2Wo 4) -v 2O 5 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Курбанова Саадат Нурмагомедовна, Гаматаева Барият Юнусовна, Гасаналиев Абдулла Магомедович

Текст научной работы на тему «Фазовые равновесия в системах LiCl- (Li 2Wo 4) -v 2O 5»