CC BY
44
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 541.123.3:543.246
ФАЗОВЫЙ КОМПЛЕКС ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ LiNO3-NaNO3-NaCI-Sr(NO3)2
© 2012 Багомедова P.M., Мамедова А.К., Гасаналиев А.М.,
Гаматаева Б.Ю., Расулов А.И.
Дагестанский государственный педагогическийуниверситет
Впервые методом априорного прогноза построены древо фаз и древо кристаллизации четырехкомпонентной системы LiNO3-NaNO3-NaCI-Sr(NO3)2. Методом
дифференциального термического анализа изучена ее фазовая диаграмма, выявлены составы и температуры кристаллизации нонвариантных точек.
For the first time by the method of a priori prognosis the authors of the article built the phase tree and crystallization tree of LiNO3-NaNO3-NaCI-Sr (NO3)2 four-component system. They study its phase diagram by the differential thermal analysis method, identified the compositions and crystallization temperatures of the non-variant points.
Ключевые слова: априорный прогноз, фазовый комплекс, четырехкомпонентная система, эвтектика, теплоаккумулирующие материалы.
Keywords: a priori prognosis, phase complex, four-component system, eutectics, heat-accumulating materials.
Общепризнанно, что научно-технический прогресс определяется созданием новых материалов, теоретической основой которого является изучение фазовых диаграмм «состав-свойство». Диаграммы состояния, в свою очередь, являются теоретическим инструментом физико-химического анализа (ФХА), одним из важных направлений которого является развитие существующих и разработка новых фундаментальных методов исследования фазовых диаграмм, позволяющих
интенсифицировать сложный
многостадийный процесс выявления характера взаимодействия
составляющих многокомпонентных систем (МКС).
Для аппроксимации фазовых равновесных состояний аналитическими или термодинамическими моделями необходимо иметь информацию о сходящихся поверхностях совместной кристаллизации (п-2) фаз, о количестве и локализации в фазовых единичных блоках (ФЕБах) нонвариантных точек (НВТ), реализующихся в системе, в противном случае экспериментатор обречен на выполнение трудоемкого эксперимента и получение заведомо большой избыточной информации.
Для упрощения планирования эксперимента, прогнозирования
нонвариантных точек и построения древа фаз системы LiNO3-NaNO3-NaCl-Sr(NO3)2 нами был применен метод априорного прогноза [1]. Необходимым
условием для применения данного
метода является изученность двойных и тройных систем, являющихся элементами огранения систем
мерностью выше трех.
Обзор и анализ ограняющих
элементов исследуемой системы (табл. 1) показывает, что физико-химические взаимодействия и диаграммы состояния их характеризуются наличием эвтектических и перитектических фазовых равновесий, обусловленных образованием инконгруэнтно
плавящегося бинарного соединения LiNO3•NaCl. Априорный прогноз фазового комплекса по диаграмме составов четырехкомпонентной системы LiNO3-NaNO3-NaQ-Sr(NO3)2 показывает (рис. 1), что ее ликвидус состоит из пяти политермических объемов первичной кристаллизации, принадлежащих
исходным компонентам: LiNO3 ^
Р1ЕшЕ9е8Епе1Р1, N^3 ^ е7Е9е8Еие9Е7, ^ е2ЕюЕ9е7 Е7е6ЕЬ Sr(NOз)2 ^ е6Е7е9Е11е1Р1Е1 и бинарному соединению LiNO3-NaCl ^ е2Е10р1Р1Е1
Таблица 1
Характеристики НВТ ограняющих элементов системы LiNOз-NaNOз-Naa-Sr(NOз)2
Система Состав, мол.% Хар-р НВТ 1пл.°0 Ссылка
1 2 3
иі\Юз-№І\Юз 52,2 47,8 - Є8 204 [6]
№1\Юз-Зг(1\Юз)2 93,6 6,4 - Є9 294
Зг(1\Юз)2-№С! 57,1 42,9 - Є6 426
1Л\Юз-Зг(1\Юз)2 98,1 1,9 - Є1 251 [7]
№1\10з-№С! 95,8 4,2 Є7 294
ИЫОз-МаС! 85,0 15,0 - Є2 208 [8]
92,5 7,5 - Р1 220
ИЫОз-МаЫОз-МаС! 80,0 15,0 5,0 Е10 174
52,5 45,0 2,5 Е9 180
иі\ІОз-Зг(І\Юз)2-№С! 86,0 2,0 12,0 Е1 204 [9]
89,0 3,0 8,0 Р1 215
Ь1МОз-МаМОз-Зг(ЫОз)2 52,5 44,5 3,0 Е11 200
№1\Юз-МаС!-8г(1\Юз)2 88,0 5,4 6,6 Е7 282 [10]
Примечания: е, Е- эвтектики; р, Р-перитектики; 1, 2 и 3 в столбце «состав» компонентов в порядке их записи в системе
Рис. 1. Развертка граневых элементов четырехкомпонентной системы
П№3-№№3-№С1Лг(№3)2
Физико-химические взаимодействия в данной системе привели к образованию следующих поверхностей совместной кристаллизации двух фаз: е9Е7Е11
(№К0^г(К03)2), е1Р1Е11 ^N0^
Sr(N03)2), е8Е9Е11 (LiN03+NaN03), е7Е9Е7 (№С1+№Шз), ебЕ1Е7 (NaQ+ Sr(N0з)2), е2ЕюЕ1 (№СШШз+ NaCl).
Поверхности первичной
кристаллизации исходных компонентов: LiN0з, NaN0з, Naa, Sr(N0з)2 и бинарного соединения NаCl•LiN03 сходятся в точках тройных эвтектических и перитектического равновесий (Е1, Е7 Е9 Е10 Е11, Р1). Из данного метода вытекает, что шесть моновариантных линий третичной кристаллизации и их объемы должны замыкаться двумя четверными НВТ.
Таким образом, методом априорного прогноза древа кристаллизации выявлено, что в данной системе реализуются две четверные НВТ (гц и Р^), в которых кристаллизуются следующие фазы (рис. 1): г» = LiN0з + NN03 + №С1 + Sr(N0з)2 Р^ = LiN0з + LiN0з•NaCl + №С1 + Sr(N0з)2.
После качественного определения фазового комплекса, образующего нонвариантные точки, построена схема древо фаз (рис. 2).
Для подтверждения априорного прогноза и построения топологической модели фазовой диаграммы проведен ее термический анализ. В соответствии с правилами проекционно-термографического метода (ПТГМ) в
тетраэдрической диаграмме (рис. 1),
изображающей ее состав, первоначально выбрано двухмерное политермическое сечение АВС, вершинам которого соответствуют составы: А-40%
Sr(N0з)2+60% №С1; В-40%
Sr(N0з)2+40% LiN0з; С-40% Sr(N03)2+60% NaN03 (рис. 3). Плоскость сечения АВС расположена в объеме кристаллизации нитрата стронция, занимающего наибольший объем кристаллизации.
Из вершины нитрата стронция на стороны сечения АВС нанесены точки Е1, Е11, Е7 и Р1, являющиеся центральными проекциями соответствующих точек тройных эвтектических и
перитектических равновесий.
Еі(204)\ / Е<180)
і І
1 (
Рис. 2. Схема древо фаз четырехкомпонентной системы LiNOз-NaNOз-Naa-Sr(NOз)2
Рис. 3. Двухмерное политермическое сечение АВС и расположение в нем политермического (ЕБ) и лучевых разрезов (А—^ , А^ Р^^ Р1)
Примечания: здесь и в последующем е^, е? - вторичная и первичная проекция эвтектики; Р^ и Рц вторичная и первичная проекция перитектики Данное сечение рассматривалось как псевдотрехкомпонентная система, и в нем для экспериментального исследования был выбран одномерный политермический разрез ЕБ (Е-40% Sr(N0з)2 + 10% Naa +
50% LiN0з; Б-40% Sr(N0з)2 + 10% ШС1 +50% NaN03). Последовательно изучая методом ДТА составы, расположенные на этом разрезе, были найдены точки г^=,
(рис. 3), являющиеся вторичными
проекциями НВТ системы. Первоначально из жидкой фазы кристаллизуется нитрат стронция, в объеме которого расположено сечение ЕБ, вторично нитрат стронция и хлорид натрия. Ветви третичной
кристаллизации пересекаются в точках
Рис. 4. Диаграмма состояния политермическогоразреза ЕБ системы LiNO3-NaNO3-NaCl-Sr(NO3)2
е^=и Р^= на горизонтальной линии, проходящей при температуре
четырехкомпонентной эвтектики и перитектики. Изучением ДТА лучевого разреза А^ г^=^_гм , А^ Р^^ Р^ выявлены ТОЧКИ 8 и Р , являющиеся первичными проекциями четверной эвтектики и перитектики. Для состава гм и Р^ на диаграммах состояния лучевых разрезов А^ е^=—> гц , А^ Р^^ Р^ вслед за первичной кристаллизацией нитрата стронция наступает нонвариантный процесс, показывающий соотношение №С1, LiN03 и №N0^ в эвтектике и перитектике.
Характеристики НВТ системы LiNOз-NaNOз-NaCl-Sr(NOз)2
Таблица 2
Обозначение 1°е Состав, мол.%
І_ІІ\Юз №\Юз №0! Зг(\Юз)2
£ 160 60 33 3 4
Рис. 5. Диаграммы состояния лучевыхразрезов Sr(NOз)2 ^е'
Sr(NO3)2 ^ Р1^ Р‘.
Примечания
Определение составов
четырехкомпонентных эвтектики и перитектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации нитрата стронция, без изменения соотношения остальных компонентов, по лучевым
разрезам 8г(К0з)2
8г(1Ч0з)2
^ ^ Р^ (рис. 5), опущенным_ из
вершины 8г(К03)2 через точки гц и Р^ до наступления нонвариантных процессов (табл. 2).
Эвтектическая композиция может быть использована в качестве рабочего материала теплового аккумулятора, а также расплавленного электролита, так как обладает значительной теплотой плавления и электропроводностью.
1. Воскресенская Н. К. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Системы тройные, тройные взаимные и более сложные. М.-Л. : АН СССР, 1961. Т. 2. 585 с. 2. Кочкаров Ж. А. Топология многокомпонентных гетерофазных систем из молибдатов, вольфраматов и других солей щелочных металлов: Автореф. дисс. ... д-ра хим. наук. Нальчик : КБГУ, 2001. 305 с. 3. Посыпайко В. И., Алексеева Е. А., Васин Н. А. Диаграмма плавкости солевых систем. Двойные системы с общим анионом. М. : Металлургия, 1977. Ч. 1. 416 с. 4. Посыпайко В. И. , Алексеева Е. А., Васин Н. А. Диаграмма плавкости солевых систем. Двойные системы с общим анионом. М. : Металлургия, 1977. Ч. 2. 304 с. 5. Посыпайко В. И., Алексеева Е. А., Васин Н. А. Диаграмма плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы. М. : 1977. 329 с. 6. Посыпайко В. И., Алексеева Е. А., Васин Н. А. Диаграмма плавкости солевых систем. Тройные системы. М., 1977. 328 с.
Статья поступила вредакцию 27.01.2012 г.
