CC BY
85
Dunaevsky Yakov Efimovich, doctor of biological sciences, professor, A.N. Belozersky Physical-Chemical Biology Institute, M.V. Lomonosov Moscow State University, 119991, Moscow, Leninskiye gory, Bdg, A 40, e-mail:dun@belozersky.msu.ru
Namsaraev Bair Badmabazarovich, doctor of biological sciences, Head of the Department of Experimental Biology, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolin Str., 24a
УДК 544.015.3+546.776’36’65’83 © Ю.Л. Тушинова, Б.Г. Базаров, Ж.Г. Базарова
ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ В СИСТЕМАХ Cs2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (Ln = Nd, Sm, Tb, Er)
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ №11-03-00867а,
№11-08-00681а, Президиума РАН
Системы Cs2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (Ln = Nd, Sm, Tb, Er) изучены методом рентгенофазового анализа в субсолидусной области. Выявлены квазибинарные разрезы и проведена триангуляция. В системах впервые установлено образование тройных молибдатов Cs2LnZr2(MoO4)6.5 (Ln = Nd, Sm, Tb, Er) (2:1:4).
Ключевые слова: фазовые соотношения, триангуляция, твердофазные реакции, тройные молибдаты
Yu.L. Tushinova, B.G. Bazarov, Zh.G. Bazarova PHASE RELATIONS IN Cs2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (Ln = Nd, Sm, Tb, Er) SYSTEMS
Cs2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (Ln = Nd, Sm, Tb, Er) systems were studied by X-ray phase analysis in the subsolidus area. Quasibinary sections were identified and triangulation was held. In systems the formation of triple molyb-dates Cs2LnZr2(MoO4)65 (Ln = Nd, Sm, Tb, Er) (2:1:4) was defined for the first time.
Keywords: phase relations, triangulation, solid-phase reactions, triple molybdates
Одной из основных задач неорганической химии является синтез и изучение новых соединений. Получение соединений, способных служить основой создания материалов с функциональными свойствами, в значительной степени определяет прогресс в материаловедении и технике. Исследования многокомпонентных молибдатных и вольфраматных систем позволили значительно расширить круг перспективных соединений.
В частности, ранее нами были изучены фазовые равновесия в субсолидусной области тройных солевых систем Cs2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2(R = Al, Ga, Fe, Cr, In, Sc, Bi) и показано образование соединений составов: Cs5RZr(MoO4)6 (5:1:2), Cs(RZr05)(MoO4)3 (1:1:1) и Cs2BiZr2(MoO4)65 (2:1:4) [1-6].
В настоящее время работы продолжаются и направлены на исследование систем с участием молибдатов цезия, редкоземельных элементов и циркония. Их изучение позволит выявить влияние трехзарядного катиона на характер фазовых соотношений. В данной работе представлены результаты исследования систем Cs2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (Ln = Nd, Sm, Tb, Er).
Экспериментальная часть
В качестве исходных реактивов для синтеза компонентов систем использованы: Cs2MoO4 (ч.), MoO3 (х.ч.), ZrO(NO3)2-2H20 (ч.д.а.), Ln2O3 - основного вещества не менее 99.9%. Средние молибдаты лантаноидов Ln2(MoO4)3 и молибдат циркония Zr(MoO4)2 получены методом твердофазных реакций ступенчатым отжигом в интервале температур 350-750 °С в течение 80-100 ч.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проведен на дифрактометре Advance D8 фирмы Bruker AXS (CuKa-излучение, графитовый монохроматор).
Твердофазное взаимодействие компонентов тройных систем изучено методом «пересекающихся разрезов» [7]. Отжиг образцов производили ступенчато в интервале температур 350-600 °С с многократным промежуточным перетиранием в течение 300-400 ч до достижения равновесия. Равновесие считалось достигнутым в случаях стабильности фазового состава образцов после нескольких последовательных отжигов.
Результаты и их обсуждение
Согласно литературным данным все двойные системы, ограняющие стороны концентрационных треугольников исследуемых систем, являются фазообразующими. В системе С82Мо04-^2(Мо04)3 образуются соединения С8^(Мо04)2 (1:1) и С83Ьп(Мо04)3 (3:1). Аналогичные системы с участием других рассмотренных лантаноидов характеризуются образованием одного соединения С8Ьп(Мо04)2 [8, 9]. В других бинарных системах образуются двойные молибдаты: С822г(Мо04)3 (1:1) и С882г(Мо04)б (4:1) [10, 11], Ьп22гз(Мо04)9 (1:3) (Ьп = Ш, Бш, ТЬ), Ьп22г2(Мо04)т (1:2) (Ьп = Бш, ТЬ), Бг22г(Мо04)5 (1:1) [12-14]. Нами подтверждены литературные данные по двойным ограняющим системам рассматриваемых тройных молибдатных систем.
Для определения субсолидусного строения тройных молибдатных систем нами были проведены все возможные разрезы в исследуемых системах и выбраны из всего количества полученных точек пересечения те, анализ фазовых составов которых после отжига, по нашему предположению, позволит судить о характере всех разрезов. Кроме того, по аналогии с литературными данными рассмотрены образцы с мольным соотношением исходных компонентов 5:1:2, 2:1:4 и 1:1:1. Как пример, в табл. 1 отражено содержание, выраженное в мол.% средних молибдатов, выбранных образцов системы С82Мо04-Бш2(Мо04)2-2г(Мо04)2. Там же приведены результаты РФА отожженных образцов.
Таблица 1
Данные РФА образцов системы С82Мо04-8ш2(Мо04)2-2г(Мо04)2
№ образца Содержание в мол.% Фазовый состав
Сє2Мо04 8ш2(Мо04)2 2г(Мо04)2
1 28.5 43 28.5 Б+Е+Б*
2 30 40 30 Б+Е+Б
3 39.5 20.5 40 Б+в+Е
4 20.5 20 59.5 в+І
5 50 17 33 Б+в
6 75 8.5 16.5 Б+Н
7 17 16.5 66.5 Е+Б+С
8 39 31 30 Б+Е
9 40 6.5 53.5 в+Е
10 10 27 63 Е+І
11 13 20 67 Е+Б
12 17 8 75 Е+С
*обозначения фаз: Л-Сє2Мо04, Б-8ш2(Мо04)3, С-2г(Мо04)2, Б-С88ш(Мо04)2, І-8ш22г2(Мо04)7, Р-
8ш22г3(Мо04)9, 0-Сє22г(Мо04)3, Н-Сз82г(Мо04)6, Е-С828ш2г2(Мо04)6.5.
Во всех исследуемых системах С82Мо04-Ьп2(Мо04)3-2г(Мо04)2 (Ьп = №, 8ш, ТЬ, Ег) установлено образование новых тройных молибдатов состава С82Ьп2г2(Мо04)65 (2:1:4). Сравнительный анализ дифрактограмм позволяет сделать заключение об изоструктурности полученных молибдатов, на рис.
1 приведена дифрактограмма цезий-неодим-циркониевого молибдата.
І/І0
іиі*іігіп>пііііГіАі| гАг
лі
т£-____,___■■ А..„
... лА.
Рис. 1. Дифрактограмма С82М^г2(Мо04)6.5
Далее уточнялись возможные квазибинарные разрезы с участием выявленных соединений. На рис.
2 приведены дифрактограммы образцов, позволившие сделать заключение о квазибинарности разреза БГ2(Мо04)з-С82Бг2Г2(Мо04)б.5.
Рис. 2. Дифрактограммы образцов разреза Бг2(Мо04)3^2Бйг2(Мо04)б.5
По данным РФА образцов, составы которых отвечали точкам пересечения всех возможных разрезов, и с учетом образующихся соединений состава С82Ьп2г2(Мо04)б5 построены диаграммы фазовых соотношений исследуемых систем в субсолидусной области (рис. 3).
В тройной цезий-неодим-циркониевой молибдатной системе фазовые соотношения при 500 °С характеризуются следующими квазибинарными разрезами: С83Ш(Мо04)3 -С882г(Мо04)б, С8Ш(Мо04)2 -С882г(Мо04)б, С8Ш(Мо04)2-С822г(Мо04)з, Cs2Zг(Mo04)з-Cs2NdZг2(Mo04)б.5, CsNd(Mo04)2-
С82Ш2г2(Мо04)б.5, CsNd(Mo04)2-Nd2ZГз(Mo04)9, CS2NdZГ2(Mo04)б.5-Nd2ZГз(Mo04)9,
CS2NdZГ2(Mo04)б 5 - Zг(Mo04)2.
б7
Мс1,(Мо04)3
5т2(Мо04)3
СэМо04 4:1
1:1
ТЬ2(Мо04)3
Ег^МоОИ,
гг(Моо4)2
Рис. 3. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем С82Мо04-Ьп2(Мо04)з-2г(Мо04)2 (8 - С82Ьп2г2(Мо04)6.5; заштрихована область двухфазного равновесия)
Фазовые соотношения в цезий-самарий-циркониевой молибдатной системе характеризуются восемью квазибинарными разрезами: С88т(Мо04)2-С882г(Мо04)6, С88т(Мо04)2-С822г(Мо04)3,
В отличие от цезий-неодим-циркониевой молибдатной системы аналогичный разрез CsSm(MoO4)2-8т22г3(Мо04)9 в самариевой системе не является квазибинарным.
На вид триангуляции солевой системы с участием молибдатов цезия, тербия и циркония влияют фазовые соотношения в ограняющей системе молибдат тербия - молибдат циркония, в которой образуются фазы: ТЬ22г3(Мо04)9, ТЬ22г2(Мо04)7 и ТЬ22г(Мо04)5 с областью гомогенности около 8 мол.%. В системе выявлены следующие квазибинарные разрезы: С8ТЬ(Мо04)2-С882г(Мо04)6, С8ТЬ(Мо04)2-
С82ТЬ2г2(Мо04)65-ТЬ22г3(Мо04)9, С82Ег2г2(Мо04)65 -2г(Мо04)2. Таким образом, триангулирующими сечениями данная система разбивается на девять вторичных треугольников.
В цезий-эрбий-циркониевой молибдатной системе зафиксировано наименьшее количество квазибинарных разрезов, что обусловлено уменьшением числа промежуточных фаз, образующихся в ограняющих системах. Следует отметить, что область гомогенности фазы Ег22г(Мо04)5 шире и составляет около 15 мол.%. В системе выявлены квазибинарные разрезы: CsEr(MoO4)2-Cs8Zr(Mo04)6,
Итак, в отличие от системы Cs2Mo04-Bi2(Mo04)3-Zr2(Mo04)2, для которой характерно образование молибдатов Cs2BiZr2(Mo04)6.5 и Cs5BiZr(Mo04)6, во всех исследованных тройных системах обнаружены соединения одного состава - Cs2LnZr2(Mo04)6.5. Фазовые соотношения в изученных системах являются результатом изменения характера фазообразования в двойных ограняющих системах с участием молибдатов редкоземельных элементов.
Сопоставление полученных результатов с данными по ранее изученным аналогичным системам с участием молибдата рубидия, Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 ^п = La-Lu) [15], позволяет сделать следующие выводы. Во-первых, в рассмотренных системах не наблюдается формирование фаз состава 5:1:2, в то время как с молибдатом рубидия получен широкий ряд Rb5LnZr(Mo04)6 с Ln=Ce-Lu. Во-вторых, в рубидиевых системах молибдаты состава Rb2LnZr2(Mo04)6.5 получены с Ln=Sm-Lu, а с бо-
CsEr(Mo04)2-Cs2Zr(Mo04)3, Cs2Zr(Mo04)3-Cs2ErZr2(Mo04)6.5, CsEr(Mo04)2-Cs2ErZr2(Mo04)6.5,
Er2(Mo04)3-Cs2ErZr2(Mo04)6.5, Cs2ErZr2(Mo04)6.5-Er2Zr(Mo04)5, Cs2ErZr2(Mo04)6.5-Zr(Mo04)2.
лее крупными лантаноидами Ln=Ce-Lu образуются соединения другого состава - RbLnZr0 5(MoO4)3 (1:1:1).
Таким образом, впервые изучены фазовые равновесия в субсолидусной области систем Cs2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (R = Nd, Sm, Tb, Er) и проведена их триангуляция. Установлено образование новых тройных молибдатов составов Cs2LnZr2(MoO4)6.5 (2:1:4).
Литература
1. Базаров Б.Г., Намсараева Т.В., Базарова Ж.Г. Фазовые соотношения в тройных солевых системах Cs2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2, где R=Al, In // Вестник Бурятского госуниверситета. - 2006. - Вып. 3. - С. 3-6.
2. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем Cs2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2, где R = Al, Sc, In / Б.Г. Базаров и др. // Журн. неорган. химии. - 2007. - Т. 52. - №9. - С. 1552-1556.
3. Фазовое равновесие в системе Cs2MoO4-Bi2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 и кристаллическая структура нового тройного молибдата Cs5BiZr(MoO4)6 / Б.Г. Базаров и др. // Журн. неорган. химии. - 2008. - Т.53. - №9. -С. 1585-1589.
4. Новые тройные молибдаты в системах Cs2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (R=Al, Cr, Fe, In, Sc, Bi) / Т.В. Намсараева и др. // Вестник Бурятского госуниверситета. - 2009. - Вып. 3. - С. 96-99.
5. Синтез и кристаллическая структура нового тройного молибдата CsFeZr0.5(MoO4)3 / Б.Г. Базаров и др. // Докл. АН. - 2010. - Т. 431. - №1. - С. 58-62.
6. Фазовое равновесие в системе Cs2MoO4-Al2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 в субсолидусной области и кристаллическая структура нового тройного молибдата Cs(AlZr0.5)(MoO4)3 / Т.В. Намсараева и др. // Журн. неорган. химии. - 2010. - Т. 55. - №2. - С. 244-249.
7. Захаров А.М. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. - М.: Металлургия, 1978. - 256 с.
8. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы / А.А. Евдокимов и др.. - М.: Наука, 1991. - 267 с.
9. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. - Л.: Наука, 1986. - 173 с.
10. Синтез двойных молибдатов циркония и гафния с цезием и кристаллическая структура Cs8Zr(MoO4)6 / Р.Ф. Клевцова и др. // Кристаллография. - 1980. - Т. 25. - №5. - С. 972-978.
11. Золотова Е.С., Подберезская Е.В., Клевцов П.В. Двойные молибдаты цезия с цирконием и гафнием CsM(IV)(MoO4)3 // Изв. СО АН СССР. - 1976. - Вып. 7. - С. 93-95.
12. Фазообразование в системах La2O3-ZrO2-MoO3 (Ln=La-Lu, Y, Sc) / Ж.Г. Базарова и др. // Журн. неорган. химии. - 2001. - Т.46. - №1. - С. 146-149.
13. Новый тип смешанного каркаса в кристаллической структуре двойного молибдата Nd2Zr3(MoO4)9 / Р.Ф. Клевцова и др. // Журн. структурн. химии. - 2000. - Т. 41. - №2. - С. 343-348.
14. Фазовая диаграмма системы Tb2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 и свойства двойных молибдатов Ln2Zr3(MoO4)9 / Б.Г. Базаров и др. // Журн. неорган. химии. - 2003. - Т. 48. - №9. - С. 1551-1553.
15. Базаров Б.Г., Гонгорова Л.И., Базарова Ж.Г. Фазообразование в тройных молибдатных системах Rb2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (Ln = La-Lu) // Вестник Бурятского госуниверситета. - 2012. - Вып. 3. -С. 39-42.
Тушинова Юнна Лудановна, кандидат химических наук, научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой 6,
e-mail:yutushi@mail.ru
Базаров Баир Гармаевич, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой 6, e-mail:jbaz@binm.bscnet.ru
Базарова Жибзема Гармаевна, доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой 6,
e-mail:jbaz@binm.bscnet.ru
Tushinova Yunna Ludanovna, candidate of chemical sciences, researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova Str., 6, e-mail:yutushi@mail.ru
Bazarov Bair Garmaevich, doctor of physical and mathematical sciences, leading researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova Str., 6,
e-mail:jbaz@binm.bscnet.ru
Bazarova Zhibzema Garmaevna, doctor of chemical sciences, professor, Head of the Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova Str., 6,
e-mail:jbaz@binm.bscnet.ru
