CC BY
50
УДК 546.776+546.65+546.35+546.831 © Б.Г. Базаров, Л.И. Гонгорова, Ж.Г. Базарова
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В ТРОЙНЫХ МОЛИБДАТНЫХ СИСТЕМАХ Rb2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (Ln = La-Lu)
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ №11-08-00681а и гранта Президиума РАН по Программе №8
Методом рентгенофазового анализа были исследованы системы Rb2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2, где Ln = La-Lu в субсолидусной области 550-600°С. Выявлены квазибинарные разрезы и проведена триангуляция. Впервые получены тройные молибдаты составов Rb5LnZr(MoO4)6, Rb2LnZr2(MoO4)65, RbLnZr0.5(MoO4)3.
Ключевые слова: фазовые равновесия, рубидий, цирконий, лантаноиды, молибдат.
B.G. Bazarov, L.I. Gongorova, Zh.G. Bazarova
PHASE FORMATION IN TRIPLE MOLIBDATE SYSTEMS Rb2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (Ln = La-Lu)
The triple solid systems Rb2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (Ln = La-Lu) were investigated by X-ray diffraction method, in subsolidus area of 550-600°С. Quasibinary cuts are revealed and the triangulation is carried out. For the first time triple molibdates Rb5LnZr(MoO4)6, Rb2LnZr2(MoO4)65, RbLnZr0.5(MoO4)3 are obtaited.
Keywords: phase equilibrium, rubidium, zirconium, lanthanides, molibdate.
Изучение фазообразования в тройных молибдатных системах представляет теоретический и практический интерес, позволяя раскрыть характер фазообразования в системах в зависимости от кристаллохимических свойств исходных соединений. Ранее нами были исследованы молибдатные системы с участием одно-, трехвалентных (РЗЭ) элементов и гафния [1, 2]. Целью настоящей работы явилось изучение возможности образования сложных молибдатов в системах Rb2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2, где Ln = La-Lu.
Исходные молибдаты рубидия и циркония готовили из соответствующего карбоната (о.с.ч.), оксида циркония (х.ч.) и триоксида молибдена (ч.д.а.). Молибдаты лантаноидов получали из соответствующих оксидов (99.9% основного вещества) и MoO3. Образцы для исследования тройных солевых систем готовили по обычной керамической технологии. Тщательно растертые смеси стехиометрических количеств исходных компонентов ступенчато отжигали при температурах от 350°С до 620°С с многократным перетиранием. Достижение равновесия контролировали рентгенографически на дифрактометре Advance D8 фирмы Bruker с СиКа-излучением.
С учетом литературных данных по двойным ограняющим системам методом «пересекающихся разрезов» была исследована субсолидусная область тройных солевых систем Rb2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2, где Ln = La-Lu: исследования взаимодействий в тройных молибдатных системах проводилось в два этапа. На первом этапе определялся фазовый состав точек пересечения всех возможных разрезов. Затем изучались квазибинарные разрезы во всей области концентраций через 5-10 мол.%. По данным РФА проведена триангуляция систем. По характеру фазовых равновесий тройные солевые системы Rb2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 можно разделить на 6 групп: I - La; II - Ce-Nd; III -Sm-Gd; IV - Tb; V - Dy,Ho; VI - Er-Lu, что является результатом изменения характера фазообразо-вания в двойных ограняющих системах с участием молибдатов редкоземельных элементов - молиб-дата циркония и наличия или отсутствия тройных молибдатов в системах Rb2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2.
В литературе подробно описаны системы, ограняющие наш концентрационный треугольник [36]. На ограняющей стороне Rb2MoO4-Zr(MoO4)2 образуются две инконгруэнтно плавящиеся фазы составов Rb8Zr(MoO4)6 (4:1) и Rb2Zr(MoO4)3 (1:1) [3]. Известно, что в системе Rb2MoO4-Ln2(MoO4)3 существуют двойные молибдаты RbLn(MoO4)2 (1:1) [4] и Rb5Ln(MoO4)4 (5:1) [5]. В системах Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 образуются соединения составов 1:3 для Ln = La-Tb, 1:2 для Ln = Sm-Ho, 1:1 для Ln = Tb-Lu [6].
Тройная система Rb2MoO4-La2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 относится к первой группе, отличительной особенностью является незначительная область гомогенности (~8%) двойного молибдата La2Zr3(MoO4)9
(1:3). В системе образование тройных молибдатов не наблюдается. Характер триангуляции системы представлен на рис. 1, в результате треугольник разбивается на шесть вторичных треугольников.
Система Rb2MoO4-Nd2(MoO4)з-Zr(MoO4)2 рассматривается в качестве представителя систем второй группы. При детальном исследовании неквазибинарного разреза Rb5Ln(MoO4)4-Zr(MoO4)2 было выявлено образование новой фазы состава Rb5LnZr(MoO4)6 (5:1:2) ^і). Полученное соединение находится в равновесии с RbLn(MoO4)2, Rb2Zr(MoO4)3 и Rb8Zr(MoO4)6. На пересечении разрезов Ln2(MoO4)3-Rb2Zr(MoO4)3 и RbLn(MoO4)2-Zr(MoO4)2 образуется новое соединение RbLnZra5(MoO4)3 (1:1:1) (82). На рис. 2 представлена триангуляция тройной солевой системы Rb2MoO4-Nd2(MoO4)3-Zr(MoO4)2. В результате триангуляции концентрационный треугольник неодимовой системы разбивается на десять вторичных треугольников. Характер фазовых соотношений в остальных системах этой группы аналогичен.
Представитель третьей группы - система Rb2MoO4-Sm2(MoO4)з-Zr(MoO4)2. По результатам РФА точек пересечения всех возможных разрезов выявлены квазибинарные разрезы: Rb5Ln(MoO4)4-Rb8Zr(MoO4)6, Rb8Zr(MoO4)6-RbLn(MoO4)2, Rb2Zr(MoO4)3-RbLn(MoO4)2, RbLn(MoO4)2-Ln2Zr2(MoO4)7, RbLn(MoO4)2-Ln2Zr3(MoO4)9. В данной группе систем также как и в системах с Ln = Се-М, образуется тройной молибдат состава Rb5LnZr(MoO4)6 (5:1:2) ^), однако, имеется отличие - вместо соединения состава RbLnZra5(MoO4)3 (1:1:1) образуется соединение Rb2LnZr2(MoO4)6.5 (2:1:4) (82) (рис. 3).
Ьа2(МоОі)з
Zr(MoO/l)2
Рис. 1. Фазовые равновесия в системе Rb2MoO4-La2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 в субсолидусной области 550-
600°С
Рис. 2. Фазовые равновесия в системе Rb2MoO4-Ln2(MoO4)з-Zr(MoO4)2 (Ьп=Сє-Ш), 81 -
Rb5LnZr(MoO4)6; 82 -RbLnZr0.5(MoO4)3в субсоли-дусной области 550-620°С
Рис. 3. Фазовые равновесия в системе Rb2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (Ьп = Sm-Gd), 81 -
Rb5LnZr(MoO4)6 ; 82 - Rb2LnZr2(MoO4)6.5 в субсолидусной области 550-620°С
В тройных солевых системах, относящихся к остальным группам ЯЬ2Мо04-Ьп2(Мо04)3-Zr(Mo04)2, где Ьп = ТЬ-Ьи, реализуются те же составы тройных молибдатов 5:1:2 и 2:1:4, однако характер фазообразования отличается от предыдущей группы рис. 4-6. В системе ТЬ2(Мо04)3-Zr(Mo04)2 наблюдается образование трех двойных молибдатов составов 1:1 (область гомогенности 15%), 1:2 и 1:3. Концентрационный треугольник ЯЬ2Мо04-ТЬ2(Мо04)3^г(Мо04)2 разбивается триа-гулирующими секущими на двенадцать частных фазовых треугольников (рис. 4).
ТЬ2(Мо04)з
Рис. 4. Фазовые равновесия в системе Rb2Mo04-Tb2(Mo04)3-Zr(Mo04)2, Sl - Rb5LnZr(Mo04)6; S2 -Rb2LnZr2(Mo04)6.5 в субсолидусной области 550-620°С
В отличие от системы с молибдатом тербия, для ЯЬ2Мо04-Ьп2(Мо04)3^г(Мо04)2 (Ьп = Dy,Ho) не характерно образование соединения Ьп^г3(Мо04)9 (1:3) и система разбивается на одиннадцать вторичных треугольников (рис. 5).
В двойных системах, с лантаноидами конца ряда Ьп2(Мо04)3^г(Мо04)2 (Ьп = Е^Ьи), образуется одно соединение состава Ьп^г(Мо04)5 (1:1), с областью гомогенности ~15%. По результатам РФА точек пересечения всевозможных разрезов выявлено 11 квазибинарных разрезов, разбивающих систему на 10 вторичных треугольников (рис. 6).
Но2(МоОд)з
Рис. 5. Фазовые равновесия в системе Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 (Ьп = Dy,Ho), S1 - Rb5LnZr(Mo04)6 ; S2 -Шэ2Ьп7г2(Мо04)6.5 в субсолидусной области 550-620°С
Ег2(Мо04)3
Рис. 6. Фазовые равновесия в системе Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 (Ьп = Е^Ьи), S1 - Rb5LnZr(Mo04)6 ; S2 -Rb2LnZr2(Mo04)6.5 в субсолидусной области 550-620°С
Тройные молибдаты состава Rb5LnZr(MoO4)6 (5:1:2) были получены в температурном интервале 560-600°С в течение 70-100 ч. Они изоструктурны молибдату Rb5ErHf(MoO4)6 - тригональная синго-ния, пространственная группа R 3c [7]. Синтез молибдатов состава Rb2LnZr2(MoO4)6.5 (2:1:4) и RbLnZr05(MoO4)3 (1:1:1) проводился при температуре 600-620°С, длительность отжига 100-150 ч.
Индицирование порошкограмм тройных молибдатов состава 5:1:2 проводили по монокристаль-ным данным изоструктурного соединения Rb5ErHf(MoO4)6, с помощью программы «TOPAS 2-1». В табл. приведены параметры элементарных ячеек проиндицированных тройных молибдатов.
Таблица
Кристаллографические характеристики тройных молибдатов Rb5LnZr(MoO4)6, где Ln=Ce-Lu (пр. гр. R 3с, Z=6)
Соединение Параметры элементарной ячейки
а, Ä с, Ä V, Ä3
Rb5CeZr(MoO4)6 10.767(1) 39.032(1) 3919
Rb5PrZr(MoO4)6 10.772(1) 38.750(1) 3894
RbsNdZr(MoO4)6 10.758(1) 38.714(1) 3880
Rb5 SmZr(MoO4)6 10.755(1) 38.742(1) 3881
Rb5EuZr(MoO4)6 10.774(1) 38.756(1) 3896
Rb5TbZr(MoÜ4)6 10.772(1) 38.742(1) 3893
Rb5T mZr(MoO4)6 10.752(1) 38.653(1) 3870
Литература
1. Чимитова О.Д., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф. и др. Синтез, кристаллическая структура и электрические свойства нового тройного молибдата Rb5NdHf(MoO4)6 // Изв. РАН. Серия химич. - 2007. - №11. - С. 2063-2066.
2. Романова Е.Ю. Новые двойные и тройные молибдаты в системах Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 и K2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (Ln = La-Lu, Y): автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Иркутск: Изд-во Иркутского гос-университета, 2007. - 22 с.
3. Клевцов П.В., Золотова Е.С., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф. Синтез, термическая стабильность и кристаллическое строение двойных молибдатов рубидия с цирконием и гафнием // Журн. неорг. химии. - 1980. -Т.25, Вып.7. - С. 1844-1850.
4. Мохосоев М.В., Гетьман Е.И., Алексеев Ф.П. Двойные молибдаты щелочных и редкоземельных элементов состава MeLn(MoO4)2 // Докл. АН СССР. - 1969. - Т.185, №2. - С.361-362.
5. Лазоряк Б. И., Ефремов В.А. О двойных молибдатах Me5TR(MoO4)4 // Кристаллография. - 1987. - Т.32, Вып. 2. - С.378-384.
6. Базарова Ж.Г., Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г. и др. Фазообразование в системах Ln2O3-ZrO2-MoO3
(Ln=La-Lu, Y, Sc) // Журн. неорган. химии. - 2001. - Т.46, №1. - С. 146-149.
7. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Чимитова О.Д. и др. Фазообразование в системе Rb2MoO4-Er2(MoO4)3-
Hf(MoO4)2. Кристаллическая структура нового тройного молибдата Rb5ErHf(MoO4)6 // Журн. неорган. химии. -2006. - Т.51, №5. - С. 866-870.
Базаров Баир Гармаевич, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой 6.
Гонгорова Лариса Ивановна, аспирант, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой 6.
Базарова Жибзема Гармаевна, доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой 6, [email protected]
Bazarov Bair Garmaevich, Doctor of Physics and Mathematics, senior researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy, St., 6.
Gongorova Larisa Ivanovna, postgraduate student, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy, St., 6.
Bazarova Zhibzema Garmaevna, Doctor of Chemistry, Head of Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova, St., 6.
