Фазообразование в системах Rb2MoO4-R2(MoO4b-Hf(MoO4b (r=Al, Cr, Fe, Sc, In, y, Bi) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Ц. Т. Базарова, О.Д. Чимитова, Б.Г. Базаров. Фазообразование в системах Rb2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (R=Al, Cr, Fe, Sc, In, Y, Bi)

Хамаганова Татьяна Николаевна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, [email protected]

Хумаева Туяна Г атыповна, аспирант, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, [email protected]

Khamaganova Tatyana Nikolaevna, candidate of chemical sciences, senior researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 6

Khumaeva Tuyana Gatypovna, postgraduate, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 6.

УДК 546.35.723.832.776 © Ц.Т. Базарова, О.Д. Чимитова, Б.Г. Базаров

ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ Rb2MoO4-R2(MoO4b-Hf(MoO4b

(R=Al, Cr, Fe, Sc, In, Y, Bi)

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ №11-08-00681а и Президиума РАН по программе №8

Системы Rb2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (R = Al, Cr, Fe, Sc, In, Y, Bi) изучены методом рентгенофазового анализа в субсолидусной области. Выявлены квазибинарные разрезы и проведена триангуляция. В системах впервые установлено образование трех групп тройных молибдатов: S1 (5:1:2) - Rb5RHf(MoO4)6 (R = Al, Cr, Fe, Sc, In, Y, Bi); S2 (1:1:1) - RbRHf0.5(MoO4)3 (R = Al, Cr, Fe); S3 (2:1:4) - Rb2RHf2(MoO4)6,5 (R = Sc, In, Y, Bi).

Ключевые слова: синтез, тройные молибдаты, триангуляция

Ts.T. Bazarova, O.D. Chimitova, B.G. Bazarov

PHASE FORMATION IN Rb2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (R=Al, Cr, Fe, Sc, In, Y, Bi) SYSTEMS

Rb2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (R = Al, Cr, Fe, Sc, In, Y, Bi) systems were studied by X-ray analysis in the subsolidus region. Quasibinary sections were identified and triangulation was held. In a system the formation of three groups of triple molybdates: S1 (5:1:2) - RbsRHf(MoO4)6 (R = Al, Cr, Fe, Sc, In, Y, Bi); S2 (1:1:1) - RbRHf05(MoO4)3 (R = Al, Cr, Fe); S3 (2:1:4) - Rb2RHf2(MoO4)65 (R = Sc, In, Y, Bi) was defmedfor thefirst time.

Keywords: synthesis, triple molybdate, triangulation

Ранее было исследовано фазообразование в молибдатных системах с различным сочетанием катионов (одно-, трех- и четырехвалентных) M2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (M=K, Rb, Tl; Ln=La-Lu,Y) и Cs2MoO4 -R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (R = Al, Cr, Fe, Sc, In, Bi) [1-5].

Целью данной работы является исследование фазообразования в тройных солевых системах Rb2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2, где R- Al, Cr, Fe, Sc, In, Y, Bi в субсолидусной области.

Экспериментальная часть

В качестве исходных соединений использовали карбонат рубидия Rb2CO3 марки («х.ч.»), оксиды гафния HfO2, висмута Bi2O3 («х.ч.»), иттрия Y2O3 («х.ч.»), железа Fe2O3 («х.ч.»), хрома Cr2O3 («х.ч.»), индия In2O3 («х.ч.»), девятиводный нитрат алюминия Al(NO3)3^9H2O («х.ч.»), нитрат скандия Sc(NO3)3 («х.ч.») и триоксид молибдена MoO3 марки «ч.д.а.». Средний молибдат рубидия синтезирован из соответствующего карбоната и триоксида молибдена по следующей реакции:

Rb2CO3^) + MoO3^) ^ Rb2MoO4^) + ТО2(г)

Отжиг велся в температурном режиме 350-650оС, в течение 100 ч.

Молибдат гафния был синтезирован из смеси HfO2 и MoO3 ступенчатым отжигом при 250-300, 450-500, 550-650, 700-750оС в течение 100-150 ч. Молибдат висмута, а также молибдаты железа, хрома, иттрия, индия получили при спекании соответствующих оксидов Bi2O3, Fe2O3, Cr2O3, Y2O3, In2O3 с MoO3 в интервале температур от 350-600°С в течение 100-120 ч. Молибдат алюминия (скандия) синтезировали отжигом стехиометрических количеств девятиводного нитрата алюминия (нитрата скандия) и триоксида молибдена, постепенно повышая температуру от 350 до 7000С в течение 100-150 ч. Рентгенофазовый анализ синтезированных соединений проведен на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker AXS (CuKa- излучение, графитовый монохроматор).

ВЕСТНИК БУРЯТСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА

3/2012

Результаты и их обсуждение

Методом «пересекающихся разрезов» впервые изучены фазовые равновесия в субсолидусной области систем Rb2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (Я= А1, Сг, Fe, Sc, 1п, Y, Bi) и проведена их триангуляция. Выявлено 14 новых соединений составов Sl (5:1:2) - Rb5RHf(MoO4)6 (R = А1, Сг, Fe, Sc, 1п, Y, Bi); S2 (1:1:1) - RbR(Hfo.5)(MoO4)з (Я = А1, Сг, Fe); Sз (2:1:4)-Rb2R(Hf2)(MoO4)6.5 (R=Sc, 1п, Y, Bi). Изоструктурность изоформульных соединений установлена методами РФА и ИК-спектроскопии. По характеру фазовых равновесий тройные солевые системы Rb2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 можно разделить на 3 группы, представленных на рис. 1.

р:2(Мо04)э (р: = А1, Ре, Сг)

Н^Мо04)2 РЬ2Мо04 4:1

Рис. 1. Субсолидусные фазовые диаграммы систем Rb2Mo04-Я2(Mo04)з-Hf(Mo04)2 R= А1, Сг, Fe, 1п, Sc, Y, Ві.

НКМо04)2

Фазовые равновесия в исследуемых тройных системах с участием молибдатов рубидия, трехвалентных элементов и гафния зависят как от характера фазовых равновесий в двойных ограняющих системах, так и от величины ионного радиуса трехвалентного элемента (по Шеннону) (табл. 1).

Рентгенограммы тройных молибдатов состава М5ЯШ(Мо04)6 проиндицированы с использованием монокристальных данных ЯЬ5РеШ(Мо04)6 (пр. гр. Р63, Z = 2), МRHf0.5(MoO4)3-CsFeZг0.5(MoO4)3 (пр. гр. R 3, Z = 6). Кристаллографические характеристики соединений приведены в табл. 2.

Таблица 1

Области существования тройных молибдатов рубидия, трехвалентных элементов и гафния

Состав соединения А1 (0,535А) Сг (0,615А) Fe (0,645А) Sc (0,745А) £ °о А) >н О А) И о,

5:1:2

2:1:4

1:1:1

Таблица 2

Кристаллографические характеристики некоторых тройных молибдатов М5КН/(Мо04)б и МШ/05(МоО4)з

Соединение а, А с, А V, А3

Rb5AlHf(Mo04)6 10.0316(2) 14.915(1) 1299.9

Rb5CгHf(Mo04)6 10.1102(2) 15.1567(2) 1341.69

Rb5FeHf(Mo04)6 10.124(1) 15.135(3) 1343.4

Rb5ІnHf(Mo04)6 10.1709(2) 15.0644(2) 1349.59

RbCгHfo.5(Mo04)з 13.0934(2) 12.2917(1) 1824.94

RbFeHfo.5(Mo04)з 13.1000(2) 12.2922(2) 1826.90

б

а

В.Г. Гроссман, Б.Г. Базаров, Р. Ф. Клевцова и др. Система Tl2MoO4-Ho2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 и кристаллическая структура двойного молибдата Ho2Zr2(MoO4)7

Литература

1. Романова Е.Ю., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф. и др. Фазообразование в системе K2MoO4-Lu2(MoO4)3-Hf(MoO4)2. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата K5LuHf(MoO4)6 // Журн. неорган. химии. -2007. - Т.52, №5. - С.815-818.

2. Базаров Б.Г., Чимитова О.Д., Базарова Ц.Т. и др. Фазовые соотношения в системах M2MoO4-Cr2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (M=Li, Na, Rb) // Журн. неорган. химии. - 2008. - Т.53, №6. - С. 1034-1036.

3. Базаров Б.Г., Намсараева Т.В., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем Cs2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2, где R=Al,Sc,In // Журн. неорган. химии. - 2007. - Т.52, №9. - С. 1454-1458.

4. Гроссман В.Г., Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г. Фазовые диаграммы систем Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2, где Ln = La-Lu в субсолидусной области // Журн. неорган. химии. - 2008. - Т.53, №11. - С. 19101916.

5. Базаров Б.Г., Намсараева Т.В., Клевцова Р.Ф. и др. Синтез и кристаллическая структура нового тройного молибдата CsFeZr0.5(MoO4)3 // Докл РАН. - 2010. - Т.431, №1. - С. 58-62.

Базарова Цырендыжит Тушиновна, кандидат химических наук, младший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, тл. 8(3012)433362, [email protected]

Чимитова Ольга Доржицыреновна, инженер, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт приро-подопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, [email protected]

Базаров Баир Гармаевич, доктор физико-математических наук, кафедра общей и неорганической химии, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а.

Bazarova Tsyrendyzhit Tushinovna, candidate of chemical sciences, junior researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 6, tel. 8(3012)433362.

Chimitova Olga Dorzhitsirenovna, candidate of chemical sciences, engineer, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 6

Bazarov Bair Garmaevich, Doctor of Physics and Mathematics, Department of General and Inorganic Chemistry, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolina St., 24a.

УДК 548.736 © В.Г. Гроссман, Б.Г. Базаров, р.Ф. Клевцова, Ж.Г. Базарова, Л.А. Глинская

СИСТЕМА TUMoO4-Ho2(MoO4b-Zr(MoO4)2 И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ДВОЙНОГО МОЛИБДАТА Ho2Z^(MoO4b

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ№04-03-32714а и №11-08-00681а и гранта Президиума РАН по программе №8

Рентгенофазовым анализом изучена система Tl2MoO4-Ho2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 в субсолидусной области 550-600°С. Установлено образование тройных молибдатов составов: Tl5HoZr(MoO4)6 (5:1:2) и

Tl2HoZr2(MoO4)65 (2:1:4). Выращены монокристаллы двойного молибдата Ho2Zr2(MoO4)7 и по дифракционным

рентгеновским данным (автоматический дифрактометр X8 APEX, MoKa-излучение, 5411 F(hkl), R=0.0182) уточнена его кристаллическая структура. Размеры моноклинной элементарной ячейки: a=20.6668(4), b=9.8193(2), c=13.8187(3) А, /3=113.678(1/, V=2568.20(9) A3, Z=4, реыч=4.221 г/см3, пр. гр. С2/с. Ажурный трехмерный каркас структуры составлен из ZrOg-октаэдров, HoOg-тетрагональных антипризм с присоединенными к ним вершинами 4-х сортов МоО4-тетраэдров.

Ключевые слова: фазовые равновесия, синтез, таллий, гольмий, цирконий, двойной молибдат, кристаллическая структура, монокристалл.

V.G. Grossman, B.G. Bazarov, R.F. Klevtsova, Zh.G. Bazarova, L.A. Glinskaya

Tl2MoO4-Ho2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 SYSTEM AND CRYSTAL LINE STRUCTURE OF DOUBLE

MOLYBDATE Ho2Zr2(MoO4)7

The Tl2MoO4-Ho2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 system was studied in the subsolidus region using X-ray powder diffraction. New triple molybdates were found to exist in this system: Tl5HoZr(MoO4)6 (5:1:2), and Tl2HoZr2(MoO4)65 (2:1:4). The first Ho2Zr2(MoO4)7 single crystals were grown from melt solutions with spontaneous nucleation. Their crystal struc-